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新型希夫碱金属配合物的合成、表征与应用研究

范玉华  
【摘要】:希夫碱及配合物在生物、催化、材料等领域具有广泛的应用,是当前配位化学研究的热点。合成新的希夫碱配体及配合物,研究它们的性质及应用,对配位化学的发展有重要意义。 本文合成了邻苯二胺缩5-氯-2-羟基二苯酮与水杨醛(H_2L~1)、邻苯二胺缩5-氯-2-羟基二苯酮与2-羟基-1-萘醛(H_2L~2)、邻苯二胺缩5-氯-2-羟基二苯酮与邻香草醛(H_2L~3)、水杨醛和2-羟基-1-萘醛缩L-赖氨酸锂盐(H_2L~4Li),水杨醛和糠醛缩L-赖氨酸锂盐(HL~5Li),邻香草醛和水杨醛缩L-赖氨酸锂盐(H_2L~6Li),邻香草醛和2-羟基-1-萘醛缩L-赖氨酸锂盐(H_2L~7Li),2-羟基-1-萘醛缩4-氨基安替比啉(HL~8)、糠醛缩4-氨基安替比啉(L~9)、2-羟基-1-萘醛缩DL-蛋氨酸盐(KL~(10))、邻香草醛缩L-酪氨酸盐(KL~(11))共11种新的希夫碱配体,用这些希夫碱配体与镧系或过渡金属离子作用合成了39种新的配合物。采用元素分析、质谱分析、红外光谱、紫外光谱、核磁共振、摩尔电导、X-射线粉末衍射和热分析等手段对配体、配合物进行了表征,推测了它们的可能结构。并对部分配合物的抗菌活性和催化活性进行了初步研究。 在这些配体中有两大类共7种不对称异双希夫碱配体。一是邻苯二胺类的H_2L~1,H_2L~2和H_2L~3,它们是4齿或5齿配体,二是L-赖氨酸类的H_2L~4Li,HL~5Li,H_2L~6Li和H_2L~7Li,它们是5齿或6齿配体。 邻苯二胺类不对称异双希夫碱配合物的组成分别为:[ML~1]·xH_2O (M=Cux=O;M=Ni、Mn、Co;x=1;M=Zn,n=3);[Ln(HL~1)(NO_3)_2(H_2O)]·H_2O (Ln=La、Nd、Pr);[ML~2]·xH_2O(M=Mn,x=1;M=Co,x=0);[La(HL~3)(NO_3)_2(H_2O)]·2H_2O(Ln=La、Er、Pr、Gd、)。 L-赖氨酸类不对称异双希夫碱镧系配合物的组成分别为[LnH_2L~4(NO_3)]NO_3·2H_2O;[LnHL~5(NO_3)]NO_3·2H2O;[LnH_2L~6(NO_3)] NO_3·2H_2O;[LnH_2L~7(NO_3)]NO_3·2H_2O(Ln=La、Er、Gd、Sm、Ho、Tm)。 2-羟基-1-萘醛缩 4-氨基安替比林、糠醛缩4-氨基安替比啉与镧系硝酸盐配合物的组成分别为:[Ln(HL~8)(C_2H_5OH)(H_2O)_2](NO_3)(Ln=Gd、Eu),[Ln(L~9)(CH_3OH)(NO_3)_3]·H_2O (Ln=Eu、La、Pr)。 镧系硝酸盐与2-羟基-1-萘醛缩DL-蛋氨酸盐希夫碱配体(KL~(10))及邻菲咯啉的三元 中国原子能科学研究院博士学位论文 配合物及斓系硝酸盐与邻香草醛缩L一酪氨酸盐(KL”)及邻菲咯琳的三元配合物的组 成分别为[LnL’0(P阮n)(N 03)(HZo)]No3(Ln= od、ny、Er、孔);[LnLI’(P hen)(HZo)] (N 03)2(Ln=La、Er)。 配体、配合物的合成采用非水溶剂,当配合物难沉淀时,采用混合溶剂的方法可 以获得固体配合物。所合成的配合物稳定,有颜色,为粉末状物质;同配体斓系配合 物的组成和性质相似。 所合成的配体为鳌合配体,配体中C二N一的氮原子、苯环酚轻基的氧原子、峡喃 环的氧原子、苯甲氧基的氧原子、狡基的氧原子都是可配位的原子。水分子通常参与 配位或以结晶形式存在;梭基、N氏一可以单齿或双齿形式配位。 利用Achar微分法和Coats一Redfem积分法,设计了数据处理程序,分别对30 种热分解动力学方程进行了拟合,对部分配合物进行了非等温热分解动力学处理,得 出了这些配合物的某步热分解反应机理、相应的动力学参数及其非等温热分解动力学 方程。求出了活化嫡△S护和活化吉布斯函数△G护。 La(IIl)与HZL3配合物第三步热分解过程的反应动力学函数为:f(。)一3/2。’13,热 分解的动力学方程为:d。/dt=A.e一硼.f(。)一A.e’E溉·3/2。’/3,E=172.5kJ/mol,InA- 38.29,r=0.9770。△S笋=68.0lJ/mol·K,△G#=133.5 kJ/mol。 sm(IID与HZL4Li配合物的第二步热分解反应机理为:Jander三维扩散(3D,球对 称),动力学函数为:f(。)一3/2(l一。尹,[l一(1一。),勺一,,热分解的动力学方程为:d。/ dt一A·e一E/RT·f(a)=A·e一哪·3/2(l一a)扔[l一(l一a)’/3l一’,E== Zsl.su/m 01,l叭=55.66, r=0.9908。△S性212.6)/m 01·K,△G笋== 161.skJ/m 01。 L。(IID与HL,Li配合物的第二步热分解反应机理为:二级化学反应,动力学函数 为:f(。)一(l一。)2,热分解的动力学方程为:d。/dt一A.e一E脚·f(。)一A.e一E肥一。),, E=2 12.7 kJ/mol,InA=44.12,厂0.9683。△S袭=116.SJ/m 01·K,△G幸二148.IkJ/m 01。 Er(lID与HZ护Li配合物的第二步热分解反应动力学函为f(。)==l/2(1一。)卜1n(1- 。)]’’,热分解的动力学方程为:d。/di一A·e一姗·f(。)一A,e一姗·1/2(1一。)[一ln(1一“)1一1, E=265.5kJ/mol,InA=90.49,厂0.9938。△S笋=502.IJ/mol .K,△G笋=一22.20 kJ/m 01。 La(IID与HZL7Li配合物的第二步热分解反应机理为:二级化学反应,动力学函数 为:f(。)一(l一。),,热分解的动力学方程为:d。/dt一A.e一E姗·f(。)一A.e一E服·(1一。)2, E=274.3 kJ/mol,1llA=52.99,拼0.9877。△S笋=190.5)/mol·K,△了=169.6 kJ/m 01。 中国原子能科学研究院博士学位论文 Gd(III)和Eu(nD与2一经基一1一蔡醛缩4一氨基安替比林配合物的第一步和第三步 热分解机理相同,第一步热分解均为Jander三维扩散(3D,球对称)机理,动力学函


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