Pu在特定地质环境下的化学行为研究

【摘要】：本文对高放废物中毒性大、半衰期长的超铀元素钚(Pu)在特定地质环境下的化学行为进行了较为系统的研究。内容包括Pu在北山预选处置场地下水中的溶解度测定,Pu(Ⅴ)与地下水辐解产物H_2O_2、深部花岗岩的还原反应动力学,Pu(Ⅳ)的无定形水解产物Pu(OH)_4(am)与地下水中HCO_3~-、CO_3~(2-)的配合反应,Pu的胶体行为以及Pu在废物容器材料主要组分铁及其腐蚀产物、北山预选处置场围岩上的吸附行为等。 Pu在北山(BS03井)地下水中的溶解度测定结果表明:溶解平衡后Pu在BS03井地下水中主要存在价态为四价,但伴随有三价、五价存在,控制溶解度的固相为无定形的氢氧化钚沉淀物,即Pu(OH)_4(am),溶液pH值(7.07、7.93、8.90、9.91)变化对Pu的溶解度影响不明显。同时以NaNO_2为Pu(Ⅳ)的价态稳定剂,测定了Pu(Ⅳ)的溶解度,结果表明溶解平衡后Pu的价态为四价,可能存在的形态为Pu(OH)_4、Pu(OH)_5~-及Pu(Ⅳ)与CO_3~(2-)离子的系列配合物,溶液pH值(6.98、7.95、8.78、9.92)变化对Pu(Ⅳ)在BS03井地下水中的溶解度影响不明显,控制溶解度的固相仍然为Pu(OH)_4(am)。地球化学模式EQ3/6(Version 7.2a)计算结果表明:当地下水的氧化还原电位在-0.35V≤Eh0.6V之间时,Pu在BS03井地下水中存在的价态主要为四价,存在形态为Pu(OH)_5~-,这与实验结果基本吻合。 通过对Pu(Ⅴ)与H_2O_2、北山深部花岗岩的还原反应研究,分别获得Pu(Ⅴ)与H_2O_2及北山深部花岗岩的还原反应动力学表达式为: -dc(Pu(Ⅴ)/dt=(3.93±1.93)×10~(-9)×c_((Pu(Ⅴ)))×c_((H_2O_2))/c((H~+))① -dc(Pu(Ⅴ)/dt=(7.46±0.77)×10~(-12)×σ_(granite)×c_((Pu(Ⅴ))/c((H~+))② 随着温度的升高,反应速率明显加快,根据Arrhenius规律,计算出了反应的活化能分别为E_a=84KJ/mol和29KJ/mol。地下水中Fe~(2-)、SO_4~(2-)、HCO_3~-、F~-等离子的存在,有利于Pu(Ⅴ)的还原;花岗岩样品的表面还原电荷数随着取样的深度增大而增大,且与花岗岩样品中亚铁类矿物有关,亚铁矿物的存在,将是影响高价核素在其中迁移的主要因素之一;随着体系中花岗岩浓度的增加和溶液pH值的增大,Pu(Ⅴ)的还原速