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锂基陶瓷基态与缺陷性质的第一原理计算及硅酸锂中氘行为的实验研究

唐涛  
【摘要】: 鉴于世界范围内的环境污染和能源危机已经对人类生存环境造成严重影响,可供人类未来继续繁荣的新能源技术成为各国竞相研究的热点领域。热核聚变能因为安全、清洁、环境影响小、燃料资源丰富,作为人类未来主要能源的观点已被人们普遍接受。国际热核聚变实验堆(ITER)是人类实现聚变能可控利用,验证其工程和商业运行可行性的重大国际合作研究项目。中国作为ITER成员国之一,急需发展ITER相关的科学与技术研究,其中实现氘—氚聚变反应所需燃料之一氚的自持式燃料循环,是ITER设计中必不可少的内容。固体氚增殖包层技术是我国首选的TBM方案,为了高效氚提取和尽可能小的氚滞留,其中的关键功能材料——氚增殖剂(锂基陶瓷)中氚的扩散与释放行为是非常关键的基础科学问题。本论文针对这一需求,采用基于密度泛函理论的赝势平面波方法,研究Li2O、Li2SiO3、Li4SiO4、Li2TiO3四种备选固体氚增殖材料的基态性质、缺陷性质以及氚的微观行为;采用固态反应法制备高纯的Li2SiO3和Li4SiO4粉末,获得最佳的制备条件;利用离子注入方法向硅酸锂陶瓷中引入氘,模拟研究其中的氚释放行为,获取离子注入对硅酸锂表面形貌、相结构的影响;利用热脱附谱技术研究离子注入氘的热释放过程,结合理论计算结果分析讨论氘在材料中的可能占位以及辐照缺陷对其释放行为的影响。相关研究结果对于ITER氚增殖模块设计、氚增殖材料提氚工艺研究有积极意义。 在锂基陶瓷基态性质方面,第一原理计算表明Li2O、Li2SiO3、Li4SiO4和Li2TiO3均属典型绝缘体,能隙值分别为4.988 eV、5.185 eV、5.529 eV和3.371 eV。Li2SiO3和Li4SiO4中以Si-O共价键结合的SiO4四面体为骨架,Li2TiO3中由Ti-O共价键结合的TiO6八面体构成晶体骨架,使其具有更高的晶格结合能。在Li2SiO3中桥接氧(BO)和未桥接氧(NBO)的有效离子价态、Si-O键长以及Si-O键的重叠布居均有较大区别,NBO-Si的共价性更强,键长也更短。Li2TiO3中Li的有效离子价态接最近于+1,其次是Li2SiO3。Li-O键布居结果均体现出离子键的特征。 在锂基陶瓷中锂离子空位缺陷(VLi)的基态性质方面,计算得到Li2O、Li2SiO3、Li4SiO4和Li2TiO3中单个VLi的形成能EF(VLi)分别为35.711 eV、7.664 eV、8.635 eV和6.89 eV,表明锂基陶瓷中形成VLi在能量上是不利的。VLi将导致Li2O晶格严重畸变,对三元锂基陶瓷的晶体结构影响不大。VLi对电子的捕获能力较弱,不会显著改变晶体的电子能带结构和电荷密度分布。 在Li20和Li2SiO3陶瓷中氧离子空位缺陷(Vo)的基态性质方面,计算得到Li20和Li2SiO3中单个Vo的形成能分别为10.708 eV和22.665 eV,表明Li20和Li2SiO3中不易形成氧离子空位缺陷。Vo使材料晶体结构发生不同程度的畸变,尤其是空位附近的离子位置和键长。Vo具有较强的电子捕获能力,且被其捕获的电子表现出较强的局域特性。Vo将改变体系电子能带结构,在Li2SiO3中使部分Si 3p轨道电子穿越费米能级,在Li2O中则使少量的Li 2s轨道电子穿越费米能级,同时将Li2O和Li2SiO3原来的价带顶部从费米能级向价带方向分别平移了约3 eV和2 eV。 在锂基陶瓷中填隙氚缺陷(Tin)的基态性质方面,计算结果表明Tin优先占据Li20和Li4SiO4中心位置以及Li2TiO3的Li原子层;Li2SiO3中Tin将优先占据接近(010)晶面的空隙位置(0.500,0.003,0.658)。计算得到Li2O、Li2SiO3以及Li2TiO3的Li原子层中Tin的形成能EF(Tin)分别为-0.606 eV、-26.269 eV和-0.402 eV,表明其中形成填隙氚缺陷在能量上是有利的;在Li4SiO4和Li2TiO3的Ti原子层中Tin的形成能EF(Tin)分别为6.250 eV和1.098 eV,说明其中填隙氚缺陷不易形成。含有Tin的Li2O、Li2SiO3、Li4SiO4和Li2TiO3晶体的电子能隙Eg分别为0.614 eV、3.731 eV、3.497 eV和2.682 eV,表明体系能隙减小,Li2O甚至成为半导体。锂基陶瓷晶体中Tin表现为吸引电子能力,Li2O中稳定占位填隙氚的有效电荷绝对值最大,其次是Li4SiO、Li2TiO3和Li2SiO3。 在锂基陶瓷中替位氚缺陷(TLi)的基态性质方面,计算得到Li2O、Li2SiO3、Li4SiO4的氧原子层、Li4SiO4的硅原子层、Li2TiO3的锂原子层以及Li2TiO3的钛原子层中TLi的形成能EF(TLi)分别为6.383 eV、6.503 eV、-6.646 eV、-5.917 eV、-6.077 eV和-6.043 eV,表明Li2O和Li2SiO3中不易形成替位氚缺陷,而Li4SiO4和Li2TiO3中形成替位氚缺陷是能量有利的。计算表明在四种锂基陶瓷晶格的Li离子空位均不是替位氚缺陷的稳定占位,它总与近邻氧离子结合形成键长约1.0 A的T-O羟基。Li4SiO4超结构中的替位氚缺陷优先占据Li原子层的空位附近,在Li2TiO3中的占位选择性不及在Li4SiO4超结构中明显。替位氚缺陷对四种锂基陶瓷的电子能带结构影响不大,能隙值与完美晶体相差不大。 研究了固态反应法合成硅酸锂的反应过程,并对产物进行了结构和形貌表征。结果表明,Li2CO3和无定形SiO2之间的固态反应生成Li4SiO4的过程大致可分为两步完成,中间产物Li2SiO3与Li2CO3反应向最终产物Li4SiO4转变。本研究范围内,在Li:Si原子比分别为2:1和4:1时,Li2SiO3和Li4SiO4的最佳合成温度分别是900℃和800℃。Li4SiO4在高于900℃会缓慢分解为Li2SiO3和Li2O。 利用离子注入方法向硅酸锂陶瓷中引入氘模拟研究了其中的氚释放行为。结果表明,400 keV氘离子注入Li4SiO4的深度范围约为3.0μm,注入过程将在Li4SiO4中产生大量复杂缺陷,使离子注入后Li4SiO4的相结构发生较大变化;氘的主要占位仍是替位形式的氘,以羟基形式存在于体系内,导致氘的热释放过程可分为五个阶段,其最大解析氘量对应的温度范围介于300℃-500℃之间。


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