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PBX氟聚合物粘结剂的辐射效应研究

罗世凯  
【摘要】: 本文从需求背景出发系统研究了F23(偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚物)系列氟聚合物的辐射效应。研究了氟橡胶F2311、氟树脂F2313和氟树脂F2314在真空、空气和氮气三种气氛中经不同剂量或不同剂量率的γ射线辐照后辐射降解气体产物,样品的化学结构与微观形貌,辐射降解和交联的规律,力学性能、动态力学性能的变化规律,还探讨了该类聚合物的辐射降解机理。具体研究内容如下: 利用气一质联用(GC-MS),结合离子选择性电极法,原子吸收分光光度法,对F2311、F2313和F2314的辐射降解主要气体产物H_2、CO_2、HF和HCl等进行了定性定量研究,结果表明,产生气体的量在三种气氛中均是随剂量的增大而增大。F2311呈橡胶态,产生的气体容易扩散出,因此受剂量率的影响较大,辐照剂量相同时而剂量率较高则产生的气体的量较少。而F2313和F2314为有二定结晶的物质,气体的生成量主要受扩散控制,与反应时间关系不大,剂量率对气体产物的影响不明显。根据产生气体的量,按照辐射化学公式计算出了三种氟聚合物在不同气氛中产生的几种主要气体H_2、CO_2、HF和HCl的产额。 F2311、F2313和F2314在三种气氛中的总失重率都是随剂量的增大而增大,并且在不同气氛中的总失重率顺序为:空气气氛>真空气氛>氮气气氛。剂量率较高,总失重率有降低的趋势。 利用红外光谱(1R)研究了三种氟聚合物辐照后样品的特征峰变化。三种氟聚合物辐照后其特征基团如C—F、C—Cl、C—H等都存在,只是强度发生了变化。F2311经50kGy剂量辐照后出现了—CF=CH—和—CF=CF—等基团,空气气氛中产生了—C=O基团。F2313经5kGy剂量辐照后出现了—CF=CF—基团,而F2314在250-500kGy剂量时才出现—CF=CF—基团,空气气氛中产生的—C=O基团较强。 利用裂解色谱-质谱(PGC-MS)研究了F2311、F2313和F2314在不同气氛经不同剂量辐照后样品的高温裂解产物,发现都产生了偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯以及其它的氟化合物,并比较了各组分相对含量的变化。 利用扫描电镜(SEM)对辐照后的三种氟聚合物的拉伸断面进行了观察,发现都出现了粗糙的不均匀的层状断裂,并且随剂量的增大还出现了卷曲,破坏也更严重。这是因为剂量较高降解程度增大所致。 F2311的X光电子能谱(XPS)分析表明,辐照后的表面元素组成和C_(ls)化学位移发生了变化,F—C—F和Cl—C—F向低结合能方向位移,这是发生降解失去部分F或Cl所致。 PBX氟聚合物粘结剂的辐射效应研究 利用凝胶渗透色谱pPC蝴定了三种氟聚合物辐照前后的分子量变化规律, 研究表明辐照后分于量均迅速降低,剂量越大降低越多,拟合分于量随剂量变 化曲线得到了反映不同气氛中的数均分子量、重均分子量或粘均分子量变化规 律的关系式。根据无规降解原理,计算得到了F23 11、F23和F2314在三种气 氛中的辐射降解速度常数,不同氟聚合物辐射降解速度常数顺序为: F23<F23 13<F2314。 三种氟聚合物辐照后都有凝胶生成,说明在发生降解反应的同时都发生了 交联反应,凝胶含量基本上都是随剂量的增大而逐渐增大,在50kGy时达到最 高,剂量再增大凝胶含量又降低。当剂量相同时,剂量率高时凝胶含量稍低。 不同氟聚合物生成的凝胶含量大小]I匝序为F23>F23>F23 14。计算得出用于 评价 F23型氟聚合物经丁射线辐照后的交联度和降解度的参数,其中 F23的 降解度与交联度的比值*吼乓1,F23和F23 14的尸。勺*1,说明*2刀 是以 交联为主的聚合物,F2313和 F2314是以降解为主的聚合物。此外还计算了三 种氟聚合物的交联产额 G(和凝胶点剂量 D叫。F23的 G(X)值最大。凝胶点 剂量*l值n313>*3门。 系统研究了F23、F23和F23 14辐照前后的拉伸性能、压缩性能、蠕变 性能及动态力学性能的变化规律。 F231和F23 14辐照后的断裂伸长率和断裂强度均随剂量的增大迅速降低, 而 F23是随剂量的增大先增大随后降低。在拉伸性能方面,经较低剂量辐照 时F23 13的抗辐射能力比F23ll、F2314强。剂量率对拉伸性能有影响,但变化 规律不太明显。F23 13和F2314的压缩形变随剂量的增大而增大,F2314在50kGy 时最大。剂量率对压缩形变有影响,但其规律不明显。F2313和 F2314的蠕变 应变也是随剂量的增大而增大。经辐照后三种氟聚合物的玻璃化温度(0都发生 了变化,F2311经辐照后的 Tg迅速降低,但随剂量的增大又逐渐升高。F2313 经 skGy剂量辐照后 Tg略有升高,剂量再增大 Tg又逐渐降低。F2314的 Tg随剂 量的增大而下降。剂量率对玻璃化温度的影响规律不明显。 电子自旋共振谱oSR)研究表明,氟聚合物经辐照后产生了自由基,并且随 时间的推移出现规律性衰减,根据辐射降解产物和红外光谱分析结果探讨了n 型氟聚合物的辐射降解机理。 研究表明,F23型三种氟聚合物在真空、空气和氮气三种气氛中经不同剂 量和剂量率的丁射线辐照后都发生了交联或降解反应,生成了自由基,产生了 气体产物,化学结构和微观形貌都发生了变化,并引起其力学性能发生变化。 从辐射引起的各项性能变化程?


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