氢同位素分离涂钯硅藻土制备及吸-放氢特性研究

【摘要】：分别采用氯化钯浸渍还原法和硝酸钯铵热分解法制备了涂钯硅藻土(Pd／K)，钯含量分别为31.4％和44.5％(wt．％)。热处理后，作为载体的硅烷化硅藻土表面由疏水性转变为亲水性；比表面分析表明，硅藻土以及涂钯硅藻土都存在大范围的孔径分布，其中，微孔主要分布在25～35之间；XRD分析表明，无定型态硅藻土存在少量四方SiO_2晶体；X-荧光分析表明，Pd／K中主要有Ni、Fe、Cu、Zr杂质；冷热循环实验分析表明，Pd／K多次循环后有一定程度的粉化，粉化的剧烈程度随循环次数的增加而减小。 常温下测定的Pd／K的吸-放氢等温线结果表明，与纯钯相比，两种样品的吸氢容量减少，坪台压力上升，坪斜增加；硝酸钯铵热分解法制备的Pd／K与氯化钯浸渍还原法制备的Pd／K相比，吸氢容量较大，坪台压力较低；相对于放氢等温线，制备工艺对吸氢等温线的影响更显著；与纯钯相比，制备的Pd／K放氢等温线表现出较大的滞后效应，293K下放氕和放氘的吉布斯自由能损失分别为3.06kJ．mol~(-1)和3.37kJ．mol~(-1)；同一温度下，氘的滞后效应明显比氕的滞后效应大；温度升高，滞后效应减小。 在293K～313K下，硝酸钯铵热分解法制备的Pd／K在(α+β)相区时吸-放氕热力学焓变分别为-34.2kJ．mol~(-1)、43.4kJ．mol~(-1)，熵变分别为-85.2J．K~(-1)．mol~(-1)、108.1J．K~(-1)．mol~(-1)；硝酸钯铵热分解法制备的Pd／K吸-放氘热力学焓变分别为-30.4kJ．mol~(-1)、39.1kJ．mol~(-1)，熵变分别为：-86.0J．K~(-1)．mol~(-1)、104.3J．K~(-1)．mol~(-1)。 在恒温等容条件下，测定了硝酸钯铵热分解法制备的Pd／K吸-放氢动力学。结果表明，Pd／K在常温下的吸附过程分为初始快反应阶段和后期慢反应阶段；1min内，初始快反应阶段可基本达到平衡，反应符合解离吸附机理，动力学曲线满足以下关系式：P=P_e+(P_o-P_e)·exp(-K·t)；在单一的α和β相区，速率常数与氢／钯比呈线性关系；在(α+β)相区与两相的转变点附近，速率常数都减小，当氢／钯比由0.0015增加到0.0175，活化能由2.82kJ．mol~(-1)上升至10.45kJ．mol~(-1)；在β相区及室温以上温度条件下，后期慢反应能较快地达到平衡。脱附反应动力学曲线无后期缓慢反应阶段。在单一β相区及相同压力下，吸-放氕的速率常数大于吸-放氘速率常数。不同同位素气体吸-放氢的速率常数的相对大小与氢／钯比和初始压力有关。 在293K～363K及固相氕浓度为9.7％-57.0％条件下，测定了样品在解吸过程中的氕氘分离因子。结果表明，氕氘分离因子与温度、固相氕浓度等因素有关，其经验表达式为：Inα=(521.2+37.6r-257.8r~2)／T-0.847。分离因子计算表明，在β相区，吸附平衡下的分离因子随氢／钯比增加而减小，而脱附平衡下的分离因子随氢／钯比增加而上升。计算表明，在β相区，吸附平衡下的分离因子随氢／钯比增加而减小，而脱附平衡 下的分离因子随氢/把比增加而上升。 根据涂把硅藻土吸一放氢特性和相关数据，对TCAP分离系统的分离指标、系统结 构等进行了设计。对等原子比氖氖混合气体的分离，设计的TCAP分离系统日分离能力 为4mol。