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纳米Mg-Ni基储氢材料的制备及储氢性能研究

叶小球  
【摘要】:结合国内外Mg基储氢材料的研究现状,本论文以Mg-Ni体系作为研究对象,开展了以下几方面的工作:(1)采用机械合金化法制备了纳米Mg_2Ni-x wt%Pd(x=0,1,3,10)储氢材料和Mg-30 wt%LaNi_(4.7)Al_(0.3)-3 wt%Pd复合储氢材料。(2)研究了Pd含量对Mg-Ni合金相形成及储氢性能的影响;(3)研究了Mg-30 wt%LaNi_(4.7)Al_(0.3)-3 wt%Pd复合储氢材料的相组成及储氢性能;(4)系统地考察了纳米晶Mg_2Ni-1 wt%Pd合金的储氢性能,并与常规晶态Mg_2Ni合金的组织结构、吸放氢动力学、热力学等性质进行比较,探讨了纳米化对Mg_2N合金储氢性能的影响机理;(5)研究了纳米Mg_2Ni-1 wt%Pd合金吸放氘的热力学、动力学及抗毒化性能。结果表明: Mg_2Ni-x wt%Pd(x=0,1,3,10)在473K无需活化即可吸氢,其中,Mg_2Ni-1 wt%Pd吸放氢速度最快,可逆储氢容量最大(3.01 wt%);573K时,材料的吸氢坪压随Pd含量的增加而升高,放氢坪压则随Pd含量的增加先升高后降低。X射线衍射(XRD)分析表明,吸氢过程中,Mg_2Ni-x wt%Pd(x=0,1,3)与氢气反应均生成了大量Mg_2NiH_4,而Mg_2Ni-10wt%Pd的氢化物中大部分为MgH_2,只形成了少量的Mg_2NiH_4。 初始氢压为1.17MPa时,Mg-30 wt%LaNi_(4.7)Al_(0.3)-3 wt%Pd的吸氢速率和吸氢容量随温度升高均增加,储氢容量可达3.42 wt%。该复合材料能够快速吸氢的原因是球磨过程中形成了多相纳米晶材料,其中LaNi_(4.7)Al_(0.3)、Pd和Mg_2Ni相作为氢扩散的短程回路对Mg的吸放氢过程起到了良好的催化作用。 XRD及原子力显微镜(AFM)分析表明,Mg_2Ni-1 wt%Pd合金粉末的颗粒尺寸在10nm~50nm之间。所制备的纳米Mg_2Ni-1 wt%Pd比常规晶态材料具有更好的活性和低温吸氢动力学性能。初始氢压为1.17MPa、温度为423K和473K时,纳米Mg_2Ni-1 wt%Pd无需活化即可吸氢,且吸氢速率和吸氢容量均随温度升高而增加。但随循环次数增加,吸氢速率和吸氢容量都出现下降趋势,下降到一定程度后将不再下降。吸氢速率和容量的降低是由于随着加热时间的延长,材料晶粒会显著长大,表面积和晶界部分大量减少。573K以下,纳米Mg_2Ni-1 wt%Pd的吸氢速率随温度升高而增加,573K以上则随温度升高而降低;不同温度区间的吸氢反应速率控制步骤不同是吸氢速率随温度变化的原因。 纳米Mg_2Ni-1 wt%Pd吸放氢坪压随温度的升高而逐渐升高,吸放氢过程中存在显著的滞后效应,且随温度的升高而减小,合金的可逆储氢容量为3.0 wt%H_2。材料吸氢焓变和熵变分别为ΔH~0=-55.50kJ·mol~(-1)H_2和ΔS~0=-108.13J·K~(-1)·mol~(-1)H_2,放氢焓变和熵变分别为ΔH~0=-75.3 kJ·mol~(-1)H_2和ΔS~0=-139.19J·K~(-1)·mol~(-1)H_2,而熔炼法制备的Mg_2Ni合金吸氢焓变为-64.5kJ·mol~(-1)H_2。可见,纳米化后Mg_2Ni吸氢焓变降低。


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1 叶小球;纳米Mg-Ni基储氢材料的制备及储氢性能研究[D];中国工程物理研究院;2006年
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