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聚芳亚胺酮类高性能聚合物的分子设计、合成及应用研究

罗炫  
【摘要】: 聚芳酮类聚合物作为一类重要的高性能聚合物经过几十年的发展,无论合成方法,还是聚合物品种和性能方面都得到长足进步,但其较高的制备成本,以及难溶难熔的特点又限制了其广泛的应用。因此围绕其结构和性能的改性,人们进行了大量研究工作。聚芳亚胺酮就是在这种背景下提出的一类新型结构聚芳酮材料,该类聚合物主要利用亚胺键连结聚芳酮结构中的芳基,由于其分子结构综合了聚芳醚酮、聚苯胺和聚芳酰胺三种高性能聚合物的分子结构,因此具有非常优良的综合性能,如:良好的溶解性、易于分子结构改性和高耐热性能等;同时还具有制备其所需单体易于获得和制备成本低廉等特点。这些特点使其在激光惯性约束聚变(ICF)靶材料制备中具有潜在的应用前景。 本论文从分子设计出发,设计了六种主体结构聚芳亚胺酮,即:聚芳亚胺酮、聚芳亚胺亚胺酮、聚芳亚胺酮酮、聚芳亚胺亚胺酮酮、含芴聚芳亚胺亚胺酮和含萘聚芳亚胺亚胺酮。运用Accelrys公司的软件Materials Studio (MS)对不同结构聚芳亚胺酮的单链分子结构特性,以及聚合物聚集态结构的相关性质,如:玻璃化温度、力学性能等进行了模拟。模拟结果表明分子结构中羰基与亚胺基的比例不同使得聚合物链具有不同的结构参数,而且宏观参数也不一样。当羰基与亚胺基比例为由1/2升到2/1时,聚合物分子结构中键长、二面角和原子电荷分布都具有减少的趋势,而键级级数却有上升的趋势。这些结构的变化最终导致羰基与亚胺基比例高的聚合物具有较高的体密度和溶解度参数,以及较高的热性能和力学性能。 对比分子结构中羰基与亚胺基比例相同的聚芳亚胺酮和聚芳亚胺亚胺酮酮的模拟结果可知,分子结构中羰基与亚胺基的排列顺序的变法对聚合物的宏观性能,如:溶解参数、热性能和力学性能模等的影响不是很大,但是聚芳亚胺酮中键长较短,分子结构中电荷分布更加均匀,具有较低的偶极矩,从而使其聚集态具有较高的密度和总能量。 具有大构象基团的萘基、芴基聚芳亚胺亚胺酮与不含大构象基团的聚芳亚胺亚胺酮的模拟结果表明,大构象基团明显改变了聚合物的宏观性质,以及链结构参数。由于萘基是具有离域化结构的平面结构,而且是直接进入分子结构主体,因此聚合物链中电荷分布较均匀,总能量较大,对于聚合物的溶解性和力学性能并没有较大影响,但是降低了聚合物的玻璃温度。含芴结构聚合物中,芴基虽然具有刚性平面结构,但是悬挂于分子链的体外,因此可以认为是一种功能侧链,这种侧链的存在可以降低聚合物链间的作用,从而降低了材料的溶解度参数;同时也阻挡了分子链之间的运动,从而使得聚合物具有较高的玻璃化温度和力学性能;而芴基的发光性,也改变了聚合物的电荷分布,并降低了分子链的偶极矩。 利用Buchwald-Hartwig交叉偶联缩聚反应完成了上述设计的部分结构:聚芳亚胺酮、聚芳亚胺亚胺酮、聚芳亚胺亚胺酮酮和含芴聚芳亚胺亚胺酮的合成,并对具有间位结构的聚芳亚胺酮也进行了合成。聚合物合成所用单体:4,4-二溴二苯甲酮、1,4-双(4’-溴苯酰基)苯、1,3-双(4’-溴苯酰基)苯、1,3,5-三(4’-溴苯酰基)和4-氨基-4-溴二苯甲酮,利用Friedel-Crafts反应和硫还原法得到合成,单体结构均经过FT-IR、1H-NMR和MS得到表征和确认。通过对Buchwald-Hartwig交叉偶联缩聚反应催化条件和反应条件的讨论,优化的实验条件为:催化体系为Pd2(dba)3/BINAP体系;钯催化剂浓度为5mmol/L;反应温度为180℃,阶梯升温有利于分子量的提高;反应溶剂为DMAc;单体浓度控制在0.5mol/L左右。利用该条件对上述结构聚芳亚胺酮进行了合成,聚合物结构通过FT-IR、1H-NMR、元素分析和XRD得到表征和确认,并利用热分析仪分析了聚合物的热性能。分析结构表明该类聚合物具有无定形态结构,玻璃化温度高于150℃,热分解温度大于420℃,溶解于常见非质子极性溶剂,如:DMAc和NMP等。 利用含醚、含砜单体完成了聚合物链的改性研究,获得了含醚和含砜聚芳亚胺酮材料,并利用三溴芳香酮合成了具有超分子结构的聚芳亚胺酮材料。结构和性能的表征和分析结果表明,通过醚、砜改性可以进一步提高聚合物溶解性,并降低材料的玻璃化温度,而超分子结构聚芳亚胺酮具有三维立体结构,材料结构中孔径在32nnm左右。 聚芳亚胺亚胺酮的优异综合性能得到计算模拟和实验结果验证,而且制备其所需单体易于获得,产率较高,因此本文利用该聚合物对聚芳亚胺酮类聚合物在ICF靶材料中的应用进行了研究。利用热致相分离原理和MS软件对聚芳亚胺亚胺酮/dioxane溶液体系的相分离过程进行了理论分析,获得低密度泡沫制备的理论相图,以及对聚合物分子量分别与聚合物溶液临界混溶浓度和临界混溶温度之间的关系进行了分析。在理论的支持下,采用冷冻干燥技术对低密度泡沫的制备条件进行了研究。获得了密度80mg/cm3-300mg/cm3,平均孔径低于5μm,尺寸热稳定温度可达250℃的泡沫材料,泡沫具有一定强度,可进行后续处理使用。 利用微流体技术和双重乳液技术对大直径聚芳亚胺亚胺酮空心微球的制备条件进行了讨论。完成了微球壁厚、直径的控制条件的研究,并讨论了密度不匹配对微球质量的影响。获得了直径0.6-2mm,壁厚5-20μm,在-190-250℃可保持尺寸稳定的微球材料。并对微球制备过程中相分离对聚合物微球形貌的影响进行了分析,结果表明在聚合物微球外表面易于进行spinodal分相,而在内表面易于进行binodal分相,因此微球内外表面具有不同的形貌结构。同批次制备微球中平均直径±5%范围内的微球数占有88%,球形度大于94%。


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