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食品中六溴环十二烷和四溴双酚A的检测技术与暴露评估

施致雄  
【摘要】: 六溴环十二烷(HBCD)和四溴双酚A(TBBPA)是两种应用广泛的溴系阻燃剂,目前已被发现在环境样品和人体内普遍存在,由于其具有蓄积性和持久性,被认为是两种潜在的持久性有机污染物。膳食摄入是人体摄入TBBPA和HBCD的主要途径,但目前我国仍未开展食品及人体内TBBPA和HBCD的污染状况的研究。为了对HBCD和TBBPA的污染水平、我国居民摄入状况等进行评估,我们开展了一系列的工作。包括检测方法的建立,食品和母乳中污染水平的分析和膳食摄入量评估,并采用基于LC-MS技术的代谢组学方法初步研究了这两种阻燃剂对大鼠的毒性。 1.HBCD和TBBPA检测方法 采用同位素稀释技术建立了动物性食品中HBCD异构体和TBBPA的UPLC-MS/MS测定方法。样品的提取可选用索氏提取法或加速溶剂萃取法,提取液的净化方法可选用浓硫酸脱脂结合固相萃取柱净化,或者自动GPC脱脂结合浓硫酸脱脂净化。样品净化后通过UPLC BEH C18柱分离,以甲醇/乙腈混合液和水为流动相进行梯度洗脱,5min内即可完成一次测定。在分析过程中电离方式为ESI(—)模式,并以多反应离子监测(MRM)模式进行测定,内标法定量。HBCD和TBBPA的监测离子分别为m/z640.7→80.7和m/z542.6→447.6。所建立的方法可用于测定水产品、肉类、奶类、蛋类等动物性食品中的六溴环十二烷和四溴双酚A,在5-250ng/mL范围内线性良好,检出限为10-100pg/g,在不同加标水平下方法的平均回收率在86.8%~110.5%之间,RSD在1.07%~14.04%之间。经过国内三家单位的协同性验证试验和国际比对考核实验,证明所建立的方法灵敏度、准确度和精密度均符合痕量检测的要求。 2.我国食品中TBBPA和HBCD的污染状况与居民膳食摄入水平研究 测定了2007年总膳食研究中采集的12个省4类动物性食品的48份混样中HBCD和TBBPA的污染水平。TBBPA含量在<LOD到2044pg/g lw之间,在肉类、蛋类、水产类和奶类食品中TBBPA的平均含量分别为251、179、721和194pg/g lipid weight(lw)。在HBCD的三种异构体中,α-HBCD的比例总是最高。HBCD含量在<LOD到9208pg/g lw之间,在肉、蛋、水产和奶中的平均含量分别为252、269、1441和194pg/glw。水产类食品中TBBPA和HBCD的检出率、最高值和平均值均是四类食品中最高的。 以总膳食样品中TBBPA和HBCD的污染水平和食物消费量数据为依据,估计我国成年男子TBBPA和HBCD的膳食摄入水平。若以1/2LOD代替未检出样品中待测物的含量,则TBBPA的膳食摄入水平在32~1305pg/kg bw/day之间,平均为256pg/kgbw/day,∑HBCD的膳食摄入水平在87-1722 pg/kg bw/day之间,平均为432 pg/kgbw/day。对膳食TBBPA摄入量贡献率最高的为肉类(52%),其次为水产类(30%)、奶类(10%)和蛋类(8%)。HBCD贡献率最高的为肉类(44%),其次为水产类(24%)、蛋类(17%)和奶类(15%)。表明肉制品为我国居民TBBPA和HBCD膳食暴露的最重要来源。但与国外研究相比,我国食品中TBBPA和HBCD的污染水平,以及人体摄入量仍处在较低的水平。 3.母乳样品中HBCD和TBBPA的污染水平 测定了从全国12个省(市、区)采集的24份母乳混样。分析了这些样品中TBBPA和HBCD的污染水平,并结合母乳摄入量数据估算婴儿TBBPA和HBCD的每日摄入量。母乳中TBBPA含量在<LOD-5124pg/g lw,平均为941pg/g lw。在HBCD的三种异构体中,α-HBCD含量总是最高,母乳中α-HBCD含量在<LOD-2776pg/g lw,平均为1050pg/g lw。母乳样品中TBBPA和HBCD的污染水平明显高于动物性食品。推测TBBPA和HBCD在食物链中可能具有从低端到高端的生物放大作用。此外人体对TBBPA和HBCD的摄入可能存在多种途径。婴儿的摄入水平为320-37240pg/kgbw/day(TBBPA)和670-17320 pg/kg bw/day(∑HBCD),平均摄入水平分别为5094和5837 pg/kg bw/day。我国婴儿的溴系阻燃剂(包括TBBPA、HBCDs和PBDEs)摄入水平明显高于成年男子,应引起足够的重视。 4.TBBPA和HBCD对大鼠毒性的代谢组学研究 代谢组学作为系统生物学的重要组成部分,已经成为继基因组学、转录组学、蛋白质组学之后兴起的一个新的组学研究热点。我们采用代谢组学方法初步探索了TBBPA和HBCD对SD大鼠的毒性。大鼠分为高低剂量组和对照组,连续染毒7天,取每日24小时尿样及第8天血清样。以超高效液相色谱-飞行时间质谱分析不同剂量染毒大鼠及对照组大鼠的血清或尿液,采用归一化方法对代谢谱进行峰对齐,并采用偏最小二乘-判别分析法进行模式识别和可视化,以此观察不同剂量TBBPA或HBCD染毒大鼠血清或尿液代谢谱与空白对照组的差异。大鼠经染毒后,与对照组代谢谱比较有明显差异,对血清代谢谱的分析表明TBBPA对大鼠的毒性存在明显的剂量-毒性效应关系,毒性作用随染毒剂量增大而增大,但HBCD染毒大鼠的剂量-毒性效应关系不明显。对尿液代谢谱的分析表明TBBPA对大鼠的毒性除了随染毒剂量增大而增大外,还随着染毒时间的延长而增大。但HBCD染毒大鼠这两方面的效应均不明显。通过对载荷图的分析,结合代谢物数据库,初步筛选了一些可能的生物标志物,包括血清和尿液中的氨基酸、葡萄糖苷、磷脂等小分子物质,这些化合物在对照组和剂量组中的含量差异较为明显,可以作为进一步定性分析的研究对象。


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