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FCC催化材料上的氢转移反应研究

朱华元  
【摘要】: 随着环保法规的日益严格,清洁燃料的生产已成为世界炼油工业面临的迫切任务。催化裂化是以生产汽油和柴油为主、兼顾化工原料的炼油装置,尤其在我国,调合汽油的80%来自催化裂化。因此,提高催化裂化汽油质量对我国的清洁汽油生产具有重大的现实意义。 为了达到清洁汽油对有害组分的控制要求,必须对催化裂化过程中不同的化学反应进行有效的调节。从清洁汽油标准的主要指标来看,需要控制的组分如烯烃、芳烃、硫的生成或存在大都与催化裂化过程中的氢转移反应有关,但常规的提高氢转移反应活性的方法不仅会导致汽油辛烷值的大幅度下降,而且使非选择性产品焦炭和干气产率增加。因此,如何在保持或者提高汽油辛烷值的前提下改善催化裂化过程中的氢转移反应性能且保持优良的焦炭和干气选择性已成为催化裂化反应化学研究的新课题。 本文在常压连续固定床催化裂化微反装置上,对用于FCC工艺过程的分子筛、载体及催化剂等催化材料在催化裂化反应过程中的氢转移反应性能进行了系统的研究。在对FCC过程中氢转移反应类型深入分析的基础上定义了“选择性氢转移反应”的概念,并采用常规方法对选择性氢转移反应和非选择性氢转移反应进行了较为准确的区分和表征。以此为基础,全面考察了FCC过程中氢转移反应的影响因素,讨论了几种主要改性方法对分子筛氢转移反应活性的影响规律。首次对FCC催化剂载体上的氢转移反应性能及其对催化剂性能的影响进行了探索性研究。采用添加含碱性金属离子分子筛的方法来提高FCC催化剂的选择性氢转移反应活性及大分子裂化能力,并对其作用机理进行了初步探讨,主要结论如下: 1.氢转移反应分为选择性氢转移反应和非选择性氢转移反应两类,可用HTA(或HTC)和IBA/(c_3-C_4)两个指标来表征选择性氢转移反应,焦炭选择性和H_2+CH_4选择性两个指标来表示非选择性氢转移反应。实验结果表 FCC催化材料上的氢转移反应研究,朱华元 明选择性氢转移反应遵循双分子反应的单位吸附机理一ideal*ey机理, 而非选择性氢转移反应则遵循了双分子反应的双位吸附机理一 LanMir-TI.cashelwood(L-H)机理。为达到清洁燃料生产的目标,必须适 当提高选择性氢转移反应而尽量抑制非选择性氢转移反应。 2.反应条件(如反应温度、剂油比、反应时间)直接影响分子筛的氢 转移反应性能;分子筛的氢转移反应性能首先取决于其结构类型,大孔分 子筛FAU具有很高的氢转移反应活性,但焦炭也偏高,而BEA和新型中 孔分子筛MCM上2则同时具有良好的氢转移反应性能和催化裂化反应性 能;分子筛的氢转移反应性能同时还受其骨架硅铝比的影响,硅铝比的提 高直接导致分子筛氢转移反应活性的下降。 3.FCC催化剂载体的氢转移反应活性虽低,但不同载体差别较大,双 粘结剂载体普遍较高,纯硅粘结剂载体最低。FCC催化剂载体的氢转移反 应指数与其酸密度呈直线关系,表明载体上的选择性氢转移反应也与分子 筛一样遵循双分子反应的单位吸附机理一hidealEley机理。 4.分子筛中引入适量的磷或硼可以起到提高选择性氢转移反应和裂 化转化率而抑制非选择性氢转移反应的作用,这是由于改性后分子筛的酸 密度得到了提高,而且磷改性还使B酸比例增加。Y型分子筛外加铝源进 行再铝化可以提高分子筛上的选择性氢转移反应和裂化转化率,但非选择 性氢转移反应也同时增加,这是由于分子筛中存在大量的非骨架铝造成 的。分子筛经水热或焙烧处理后用酸进行改性不但可以提高B酸比例,而 且可以起到清洗孔道的作用,使分子筛的孔道“宽敞度”(Sp砒i。usness) 增加,因而能有效提高选择性氢转移反应和转化率,而抑制非选择性氢转 移反应。 5.含碱金属H钾、伽)分子筛添加到FCC催化剂中,与相应的氢型 分子筛相比可以提高催化剂的选择性氢转移反应活性和裂化转化率,而对 VI 石油化工科学研究院博士学位论文,2001 焦炭选择性影响不大。分子筛的种类、本征特性对这种作用的程度有影响, 分子筛孔径的缩小、硅铝比的提高以及晶粒度的降低都使含碱金属分子筛 添加组分的作用减弱,而分子筛的晶胞大小和稀土含量则影响不大。 6.含不同碱土金属元素的分子筛的添加使FCC催化剂的催化性能呈 现出规律性的变化:从*g到Ba,转化率下降、重油转化减少;同等转化 率下,选择性氢转移反应指数HTC和IBA选择性下降;与相应按型分子 筛催化剂相比,添加了含Mg、Ca分子筛的催化剂具有更好的催化反应性 能。不同类型的含Mg分子筛都能起到提高FCC催化剂的选择性氢转移反 应指数、裂化转化率及重油转化能力的作用,但中孔的MFI型分子筛的增 幅减少。 7.含碱性离子分子筛及其催化剂的酸碱性表征结果表明,裂化活性的 提高主要与B酸量的增加有关,而氢转移反应活性的提高则可能是分子筛 碱性位的碱性变化即碱量增加、碱强度提高所造成。含碱性金属离子分子 筛必须在有FCC催化


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