十二员环沸石合成、表征及催化性能研究

【摘要】： 十二员环结构的β沸石和丝光沸石有极为重要的工业应用价值，迫切需要大幅度地改善现有分子筛合成技术，降低合成成本。但十二员环沸石化学研究相对工业生产技术较为落后，缺少系统的热力学成相研究和晶化动力学研究，特别是晶化机理研究，这在很大程度上限制了十二员环沸石合成突破性新工艺的发展。本文对含氟碱性介质中十二元环沸石合成机理，尤其β沸石、高硅丝光沸石和骨架含稀土丝光沸石的合成规律及物化性质进行了系统研究，并通过两个典型反应检测了它们的催化性能。 对含氟-TEA复合模板剂体系β沸石晶化机制进行了FT-IR、MASNMR、XRD、DTG、SEM等物理技术表征跟踪和元素分析检测，发现所研究的体系中，F-离子在晶化诱导期促进TEA物种进入固相，参与β沸石成核，起结构导向成核作用；诱导期进入固相的TEA物种和与F·离子结合的四配位铝相互作用而稳定了β沸石骨架；诱导期硅和铝都在F·离子参与下由四配位非骨架形式转化为有序的四配位骨架形式，进入固相的TEA物种随着成核部分转变为补偿沸石骨架铝电荷的阳离子，部分起填孔作用；晶化过程固相硅铝比变化与XRD相分析变化都表明诱导期向生长期的转折处存在过渡态，晶化遵循液相转变机理。依据这些结果，提出一个含氟-TEA复合模板剂体系中氟离子结构导向β沸石晶化的模型： ⑦+F-+ttjD+N~-TEA++oH·—+TEA+…，{F·—d+Ro—OF!；’—“…．．F…。OE-ox+，，…—xtF+‘TEA4％,…—，—．OH-。—F+ 成核过渡态 石油化工科学研究院博士学位论文2001 o’o：q 一一一一一7EA一hi一Q—SI—QE＋F OH O－ 按照所述含氟－hA复合模板剂体系F”结构导向十H元环e沸石 晶化机理，分别以硅溶胶和水玻璃为硅源实现了宽硅铝比范围（硅溶 胶为20叱0，水玻璃为20～400）合成纳米p沸石，首次提出了结构 导向控制晶粒成核原理的合成纳米尺寸沸石新方法。 在研究并发现含氟－TEA体系合成纳米p沸石过程中投料硅铝比 与产物硅铝比之间和与硅进入沸石骨架效率之间比例关系的基础上， 合成出接近p沸石理论硅铝比下限值14的富铝纳米8沸石，提供了 合成富铝纳米a沸石新方法。 研究并总结了硅溶胶和水玻璃分别作硅源的含氟1EA复合模板 剂体系p沸石相区规律和生成纳米尺寸规律，在此基础上，合理调 配体系的 F－侣。摩尔比与碱度，可以在 TEAOH／SIO。摩尔比 0．04条 件下合成出纳米尺寸p沸石，将目前这一领域最优结果 TEAOH／SIO。 比0刀9缩减一半，为将p沸石的工业生产成本突破性降低到USY分 子筛水平提供了依据，科学上则进一步推动了实现理论指出的无胺合 成S沸石的应用基础研究。 在含氟体系氟离子结构导向晶化机理指导下，系统研究了无胺条 件下氟离子结构导向生成十二元环的丝光沸石成相区及影响因素，发 现氟离子在含氟无胺体系是合成丝光沸石的结构导向剂，晶化遵循液 相转变机理，丝光沸石相区显著扩大，十元环结构沸石相区消失，在 丝光沸石生成相区可以实现产品硅铝比 15～75任意调节的丝光沸石 合成。首次研究开发出水玻璃为原料无胺合成高硅丝光沸石工艺技术 实现了工业化试生产，使丝光沸石的生产成本降至常规合成硅酸铝分 子筛的水平。 应用含氟体系丝光沸石液相转化机理和 F－离子对MOR结构沸石 的结构导向作用，首次合成出骨架含稀土杂原子的丝光沸石，其化学 互I 石油化工科学研究院博士学位论文 200 组成的氧化物摩尔比范围为： xRE刀3·y N＊2O·A12O3’ZSIOZ 其中，x＝ 0＊l～5＊，y＝0＊05～16．0，z＝5～300。RE代表稀土元素。 研究了Ce和La代表的稀土杂原子丝光沸石生成相区，发现稀 土丝光沸石成相区很宽，投料硅铝比影响很大，投料硅铝比超过20 生成丝光沸石纯相；高硅铝比和较低碱度条件下生成丝光沸石和a－ 石英混晶。对所合成的 Ce和 La丝光沸石进行 Xlll3JR，尤其’℃ MAS NMR谱表征和化学反应鉴定，证明所研究体系合成的含稀土丝光沸 石是稀土进入沸石骨架的稀土杂原子丝光沸石。为了进一步鉴知稀土 元素在沸石骨架中键合和考察这类新催化材料的催化氧化行为，研究 了稀土杂原子的钵丝光沸石（Ce－M）催化苯酚羟基化反应性能，发 现其氧化活性与沸石中稀土含量成正比。催化氧化反应证明Ce－M中 的Ce不是离子型，而是构成了a－O－Ce键进入了分子筛骨架，成为 过氧化氢氧化羟基化反应的活性中心。对Ce－M沸石催化苯酚羟基化 反应的工艺条件作了较详细研究，发现70℃，常压，Ce－M沸石／苯 酚质量比 5％，水作溶齐，n苯酚）／。。（H0，）摩尔比为 2和反应时间 5 小时适宜反应条件下，苯酚转化率与TS刁 相当，苯h酚选择性和收 率优于TS刁，焦抽主成量少。在有机物缓和部分氧化方向展现出应 用前景。 本文还检验了6沸石、丝光沸石和e－丝光沸石混晶的酸催化性 能，进行了甲醇脱