炼化装置循环冷却水质特性与水处理效果的关系研究

【摘要】：循环冷却水处理技术经过近70年的发展,发生了两次大的技术飞跃,加酸控制pH运行技术和自然pH碱性运行技术是这两次技术飞跃的标志。加酸运行技术较好解决了水冷器结垢问题,保证了生产装置水侧连续运行1年以上;高效阻垢分散剂的出现,促使能够同时解决水冷器腐蚀和结垢两大问题的自然pH碱性运行技术成功开发,使生产装置水侧实现了连续运行3年以上。这两个运行技术先后得到了广泛推广和应用,对保证生产装置高效长周期运行和循环冷却水系统节水减排发挥了巨大作用。但是,随着生产经营竞争加剧、水资源供求矛盾凸显和环保法规严格,要求进一步提高水处理效果以延长生产装置运行周期、进一步提高循环冷却水浓缩倍数以实现节水、进一步减少排污以符合环保要求,因而人们需要第三次技术飞跃。对当前使用的水处理剂组成、效果及水质进行研究,揭示他们之间的相互关系,为探索循环冷却水第三次技术变革的发展方向和内容创造条件,具有十分重要科学价值和实用价值。 采用了核磁共振、色质联用等方法对水处理剂样品组成和结构进行分析,旋转挂片腐蚀试验、电化学和静态阻垢试验方法分别对水质与水处理剂之间的腐蚀、电化学过程和阻垢分散性能进行研究,微生物培养菌落计数法对杀生剂及粘泥剥离清洗剂的杀生效果和清洗效果进行评价,俄歇电子能谱对金属表面缓蚀膜进行分析,以及电子显微镜对生物粘泥和微生物进行形态研究,试验结果表明: 1、当前正在国内外广泛使用的34个典型水处理剂样品,按照主要成分可分为7类。对这7类水处理剂在典型水质中的缓蚀和阻垢效果进行综合评价,显示不同类型的缓蚀阻垢剂效果各异,影响效果的主要因素是药剂浓度,水质浊度、铁离子浓度、钙硬和碱度,杀生剂类型。且这些因素对不同类型的缓蚀阻垢剂效果的影响程度不同,缓蚀效果随药剂浓度、钙硬和碱度的提高而增加,随浊度和铁离子浓度的减少而增加;不同类型杀生剂对7类缓蚀阻垢剂缓蚀效果影响不同,一些杀生剂表现出协同作用,一些表现出对抗作用。阻垢分散效果随缓蚀阻垢剂浓度提高而增加,随浊度、铁离子浓度、钙硬和碱度减少而增加;不同类型的杀生剂对他们的阻垢分散效果影响不同,一些杀生剂表现出协同作用,一些表现出对抗作用,在相同条件下对阻磷酸钙垢的影响大于对阻碳酸钙垢的影响。 复合缓蚀阻垢剂的缓蚀能力和阻垢分散能力与水质有关,当复合缓蚀阻垢剂在特定水质中缓蚀能力和阻垢分散能力达到平衡时,复合剂同时具有好的缓蚀效果和阻垢分散效果;反之,不能同时具有好的缓蚀效果和阻垢分散效果。 2、预膜过程存在金属腐蚀溶解和预膜剂沉积方向相反的两个过程,在预膜初期的5min内,金属腐蚀溶解和预膜剂沉积的速度最快,到120min时金属腐蚀溶解和预膜剂沉积速度达到平衡,腐蚀速度稳定。且成膜速度及膜性能与水质有关,当水质硬度相同时,预膜过程的腐蚀速率随碱度增加而降低;当水质碱度相同时,钙硬50mg/L时的腐蚀速率最小。当预膜初期的金属腐蚀溶解速度与预膜剂向金属表面沉积速度平衡时,形成的缓蚀膜效果最好;反之,缓蚀膜效果不好。 3、循环冷却水中生物粘泥中含有大量的异养菌、真菌、铁细菌、硫酸盐还原菌,数量明显高于同期水体。生物粘泥以蛋白质和多肽为主,具有明显的生物特性。针对生物粘泥结构特性开发的粘泥剥离剂的平均剥离率达到90.8%,对异养菌的杀菌率大于99.9%,且对生物粘泥和微生物具有优异的溶解效果,使试液COD从加药前的228.6mg/L上升至1556.7mg/L。主要原因是粘泥剥离剂使微生物细胞质内的蛋白质、多肽分子发生断裂、变性、溶解,产生的溶菌作用使细胞死亡而分散于水中。 4、改变水质的pH,可以使水质性质发生显著变化。随pH升高水质对碳钢的腐蚀性降低,在pH 10.9时腐蚀速率最低。当pH≥10时形成钝化区,腐蚀过程由阴极控制转变为阳极控制,且表现出水质pH越高,氯离子对碳钢的腐蚀速率影响越小的趋势。水中钙离子浓度随pH升高而降低,pH≥12时钙离子浓度稳定在20mg/L,且垢型随pH变化而变化,水垢中无定型碳酸钙晶型逐渐减少而方解石晶型逐渐增多。高pH值对异养菌和硫酸盐还原菌均具有明显的抑制作用,随pH升高、作用时间延长,抑菌效果增加。如pH 9时对硫酸盐还原菌的抑菌率高达99.2%,pH 11时对异养菌的抑菌率达到90%以上。当水质pH大于10.5时,水质的腐蚀性、结垢性和微生物繁殖特性大幅度降低,在不加入其他缓蚀剂、阻垢剂和杀生剂时,腐蚀速度、结垢速度和细菌总数可以满足炼油装置对循环冷却水运行效果的要求。 5、在现有的水质指数基础上提出的腐蚀因子(F_水)和结垢因子(J_水)概念,用于对实际水质特性的判断比现有的稳定等指数更准确。F_水越大水质的腐蚀性越强,反之,F_水越小水质的腐蚀性越弱;J_水越大水质的结垢性越强,反之,J_水越小水质的结垢性越弱。 当J_水=1时,水质处于平衡状态; 当J_水＜1时,水质不结垢,原有结垢发生溶解; 当J_水＞1时,水质结垢。