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锆合金热力学数据库及应用

赵旭山  
【摘要】:锆合金具有热中子吸收截面小,机械性能、加工性能优异,耐腐蚀性能好等特点,被用作核反应堆燃料包壳材料和其他结构材料。目前已商业化的M5、ZIRLO、Zr-4等合金都难以满足近年来不断提高的“深燃耗”要求,迫切需要开发新的高性能锆合金。 我国核电站中使用的锆合金几乎全部依赖进口,研制具有我国自主知识产权、性能优越的锆合金,是我国核电发展的重中之重。 由于使用条件苛刻,已有合金专利覆盖面已很宽,开发新型核电用锆合金具有很大难度。本论文通过建立锆合金热力学数据库,来搭建相关合金的材料设计平台,用以实现材料的相结构和成分及制备工艺的关联,以便有的放矢地寻找理想结构材料相应的合金成分和工艺,并帮助深入探索合金结构和性能的关系。 根据国内外已有研究成果和高性能锆合金的实际需要,本研究以Zr-Nb-Fe-Sn-Cr-Ni-O-Cu-Mg-Mn-Si-V-Al体系作为重点,来建立锆合金热力学数据库。以本课题组原有其他材料的热力学数据库为基础,对相关文献数据进行了收集、整理,选择V-Zr和O-Zr二元系,Zr-Fe-Nb和Zr-Nb-O三元系进行了热力学优化,补充了热力学数据库中一些重要的模型参数。在V-Zr和Zr-Fe-Nb勺优化中,根据化合物相晶体结构的复杂性,分别采用量子力学第一性原理准谐声子的方法和Debye理论,预测了Laves_C14相、Laves_C15相、Laves_C36相和Zr2M相在亚晶格模型中各个端基的Gibbs自由能。通过先进的理论计算来弥补以往热力学优化中由于无实验数据可循,端基Gibbs自由能数据随意选取这一不足,使优化结果更为合理。利用该数据库,计算了几种合金的相平衡信息和析出相的化学成分,计算结果和实验值的吻合程度令人满意,验证了所建立热力学数据库的可靠性。在此基础上,预测了目前核电站中常用的M5和Zr-4锆合金的“工艺相图”,对相转变规律进行了探讨。 针对常用锆合金由于析出相的量太少,结构不易识别、性质不易测量的问题,本文工作围绕各种可能的金属化合物成分来制备合金试样,细致研究了试样中各相的晶体结构和相平衡关系。借助电子显微分析手段,澄清了锆合金中一个有争议的三元析出相Fe4NbZr5。研究结果表明,此相既不是有些学者提出的线性化合物,也不是另一些学者推测的Zr2M相,而是Zr2(FeNb)和Zr(FeNb)2两相的混合物。实验中测得的相平衡关系被直接应用于Zr-Fe-Nb三元系的热力学优化。 Nb元素在Laves相中的原子占位一直以来存在争议。本论文工作成功制备了单相Laves_C15合金试样,通过透射电镜选区电子衍射、能谱分析和Rietveld结构精修方法获取了Laves_C15金属间化合物的晶体学信息。研究结果表明,此合金相具有面心立方结构,xZr/(xFe+xNb)≈1/2,xNb/(xFe+xNb)≈12-17%,其化学式可写为Zr1+δ(Fe1-yNby)2,其中,-0.16δ0.05,0.12y0.17,Nb进入16d的位置取代Fe。实验得到的Laves_C15相的晶体结构直接应用于量子力学计算。 核电用锆合金中,减缓腐蚀速率被放在头等重要的位置。大量研究表明,此类合金氧化时生成的氧化膜结构又是决定其能否抗进一步腐蚀的关键因素。本文从氧化膜与锆合金基体的晶体学匹配关系出发,通过氧化膜弹性性质的第一性原理计算,建立不同晶体学位向关系下金属/氧化膜界面处、氧化膜内部所产生的位错能和应力能的计算方法,应用Shen-Dann生长模型模拟氧化膜的微观组织结构演变。模拟得到的界面过渡层厚度约十二个原子层,与高分辨电镜的观测结果一致。以此为基础,研究了其他金属元素(Sn、Nb、Fe、Cr、Mn、Cu等),如果进入氧化膜,会以怎样的方式存在及对氧化膜的结构和锆合金的耐腐蚀性能造成的影响。结果表明Nb元素进入氧化膜后,位错密度大幅度降低,晶格致密度提高,有益于改善氧化膜的抗腐蚀性能。这与实验得到的提高Nb元素在氧化膜中的含量,可以提高锆合金的耐腐蚀性能的结论一致。 综上所述,本研究建立了核电用锆合金热力学数据库,利用以CALPHAD技术为基础的材料设计手段,考察了目前比较常用的几种锆合金相结构和温度的关系,为研究锆合金的组织和性能奠定了基础。实验研究了锆合金中的重要析出相,证明锆合金中存在争议的Fe4NbZr5化合物实为Zr2(FeNb)和Zr(FeNb)2两相混合物。借助第一性原理计算,建立了氧化膜的微观组织结构的模拟方法,探讨了元素进入氧化膜后对腐蚀性能的影响机理。


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