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Mg/Ti-Cr-V复合储氢材料的制备及表征

张剑峰  
【摘要】:氢能储运问题是制约氢能推广应用的关键环节之一,高容量储氢材料是解决这一问题的有效手段,镁基储氢材料具有储氢容量高、资源丰富、价格低廉等优点而成为最具吸引力的储氢材料之一,但它吸/放氢动力学性能差、放氢温度高,从而限制了实际应用。为解决上述问题,本文通过向镁基材料中引入热力学稳定性较低的可逆储氢相,并合成亚稳定γ'-MgH2相,获得具有纳米晶结构的镁基复合储氢材料,通过多相协同放氢效应,降低材料的放氢工作温度,提高吸/放氢动力学性能。首先,通过优化Ti-Cr-V合金成分,筛选出与Mg/MgH2体系热稳定性相近的固溶体合金。其次,通过原位氢化反应球磨实现Mg与Ti-Cr-V合金在纳米尺度的复合,进而改善Mg/MgH2体系的热力学性能和动力学性能,降低Mg/MgH2体系的吸/放氢温度。最后,综合运用扫描电镜、X射线衍射、透射电子显微镜等手段,研究材料物相组成、显微形貌结构在吸/放氢过程中的变化,测试复合材料的热稳定性能、压力-组成-等温曲线和吸/放氢动力学性能,探讨了Mg/Ti-Cr-V复合储氢材料热力学和动力学性能改善的机理。采用高能机械球磨方法在氢气气氛下制备Mg/20wt%Ti0.45Cr0.35V0.2复合储氢材料,通过分析物相组成、显微结构分析、DSC测试方法优化球磨工艺参数。结果表明,在球料比为100:1、转速为400rpm、球磨时间为8h的工艺条件下,Mg/20wt%Ti0.45Cr0.35V0.2复合材料开始分解温度为260℃、亚稳定相γ-MgH2含量最高。在优化得到的球磨工艺基础上,原位氢化球磨合成Mg/x wt%Ti0.45Cr0.35V0.2(x=5,10,20,30)复合材料。当x=20时,分解温度最低、动力学性能优于其他复合材料。由P-C-I测试可知,与相同条件下制备的纯MgH2相比,Mg/20wt%Ti0.45Cr0.35V0.2复合材料的吸/放氢焓变分别减小了2.14/11.65kJ/(mol H2)。虽然添加Ti0.45Cr0.35V0.2合金改善了MgH2的热力学性能,但其吸/放氢焓变依然高于理论值。因此需要对Ti-Cr-V合金成分优化,进一步改善复合材料热力学性能。为了探究不同Ti-Cr-V合金对复合材料储氢性能的影响,因此制备分解温度为227-310℃的 TixCr0.8-xV0.2(x=0.25,0.35,0.45,0.55)合金,通过原位氢化球磨制备Mg/20wt%TixCr0.8-xV0.2复合材料。DSC结果表明,复合材料分解温度随TixCr0.8-xV0.2合金分解温度减小而减小,当x=0.35时,该复合材料放氢分解温度为256℃。由P-C-I曲线可知,该复合材料吸/放氢焓变分别为-69.53/70.60kJ/(mol H2)。由此可知,采用分解温度为227℃的Ti0.35Cr0.45V0.2合金与镁复合,进一步实现了复合材料热力学性能的改善。此结论为我们改善Mg/MgH2体系热力学性能指出了新方向,即分解温度较低的Ti-Cr-V合金具备进一步降低吸/放氢焓变的潜力。在以上研究的基础上,为了进一步降低复合材料分解温度,制备了分解温度为170-220℃的Ti-Cr-Vx(x=0.4,0.6,0.8;Ti/Cr=2:3)合金,通过原位氢化球磨合成Mg/20wt%Ti-Cr-Vx复合材料。TEM结果表明,经过高能球磨后获得了纳米尺度复合的γ'-MgH2、β-MgH2、Ti0.16Cr0.24V0.6Hy多相复合材料。Mg/20wt%Ti-Cr-Vx复合材料分解温度随Ti-Cr-VxHy分解温度减小呈现非单调变化趋势。当x=0.6时,Mg/20wt%Ti0.16Cr0.24V0.6分解温度达到极小值225℃,反应活化能为76.32kJ/mol。此外,该复合材料的放氢焓变为54.16kJ/(mol H2),相比于纯镁理论焓变值,大幅度改善了热力学性能。由分析可知,纳米尺度复合的y-MgH2/β-MgH2/Ti0.16Cr0.24V0.6Hy三相之间的协同效应是热力学性能失稳的主要原因。此外,该复合材料在室温、30min内的吸氢量为3.93wt%;在270℃下可逆储氢容量为5.96wt%。γ'-MgH2对于改善镁基复合材料储氢性能具有重要作用,但是亚稳定相γ-MgH2稳定性受温度影响较大。γ-MgH2含量随着吸/放氢温度增加而减小,当该复合材料在270℃下经历吸/放氢循环后,复合材料中γ-MgH2相消失,此外其含量随着循环次数增加而减小,8次吸/放氢循环后γ-MgH2相含量为2.94wt%。因此为了维持γ-MgH2/Ti0.16Cr0.24V0.6Hy/β-MgH2之间的协同效应,降低吸/放氢工作温度是目前重要任务。


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