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硫化铜矿山酸性废水生物资源化处理试验研究

范俊辉  
【摘要】:矿山酸性废水具有pH值低、重金属种类多且含量高等特点,对水体和土壤的健康都会造成很大的危害,是全球矿业最亟待解决的环境问题之一。传统的石灰中和法技术在降低矿山酸性废水酸性、去除金属污染方面发挥着重要作用,该方法及其改进方法以其高效稳定的优点而被普遍应用。但是,由于矿山酸性废水中往往含有高浓度的铁离子,造成石灰消耗量大,渣量大,造成水处理运行成本和中和渣处理成本太高。另外,中和渣中的重金属并没有有效办法加以回收,不仅埋下了二次污染的风险,而且还造成了这部分金属资源的浪费。本论文针对矿山酸性废水中铜铁含量高的问题,采用嗜酸菌生物氧化-硫酸盐还原菌生物还原技术手段,实现了铜铁的分步回收。相较于传统的石灰中和法的缺点,该技术手段具有处理成本低、无二次污染风险且有效回收有价金属等优势。试验通过分别考察生物氧化和生物还原,确定了最佳工艺指标,且利用X-射线衍射分析、拉曼光谱分析、傅里叶转换红外光谱分析、扫描电镜分析、X射线能谱分析及高通量宏基因组分析等手段揭示了沉铁、沉铜及硫酸盐还原机理,为矿山酸性废水生物资源化工业应用提供了理论基础和参考依据。根据小试规模设计加工了升流式生物氧化反应器和升流式生物还原反应器,并在实验室构建连续试验。参照西藏某矿区实际废水配制了模拟废水,以FeSO4、CuSO4和Na2SO4为母液配制,废水Fe(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和SO42-含量分别为1 700 mg/L、200 mg/L和15 000 mg/L,以H2SO4(1+1)调节废水pH2.5。首先,进行了生物氧化过程影响因子试验,试验对HRT、水温及充气量这三个工艺参数对反应器运行效果的影响进行了研究,确定了最佳工艺参数:HRT为15 h、水温为35℃、充气量为4 L/min。在该条件下,反应器出水Fe(Ⅱ)浓度降至10 mg/L,实现Fe(Ⅱ)生物氧化率达99.41%。通过研究铁氧化菌氧化Fe(Ⅱ)的动力学模型,推断出HRT对铁氧化菌氧化动力学影响显著。通过高通量宏基因组测序分析可知,无论是反应器出水样品还是生物填料样品,各样品间微生物种群结构相似性高,且体系中的主要铁氧化菌属为Leptospirillum,Acidithiobacillus,Acidiphilium和Sulfobacilus,其中Leptospirillum在反应器出水及填料表面所占比例均最高,属于体系中的优势菌属,且在HRT为15h条件下填料表面上附着的铁氧化菌属比例最高。其次,以生物氧化反应器出水为试验对象进行了沉铁试验研究,试验对HRT、废水pH值及水温这三个工艺参数对沉铁效果的影响进行了研究,确定了最佳工艺参数:HRT为2 h、控制pH为3.2、水温为30℃。在该条件下,沉铁反应池出水总Fe浓度降至13.95 mg/L,总Cu浓度为190.85 mg/L实现沉铁率达99.18%,铜损失率仅4.59%。基于响应面的数据进行建模分析,可知影响沉铁的主要因素为溶液pH值和溶液温度,且各因素对沉铁的影响大小顺序为:溶液pH值溶液温度HRT。通过对沉淀物质结构和形貌的分析,判断该沉淀物质主要成分为施氏矿物。再次,以沉铁后液为试验对象进行生物硫化沉铜试验,研究了HRT、碳源种类、碳源用量及温度这四个工艺参数对反应器运行效果的影响,确定了最佳工艺参数:HRT为12 h、甲酸作为碳源且用量为0.5 g/L、温度为30 ℃。在该工艺条件下,反应器出水Cu浓度降至0.043 mg/L,实现Cu金属回收率达99.9%。根据对硫化沉铜产物结构和形貌的分析判断,沉铜反应池中的含铜沉淀物主要为硫化铜。最后,在上述分阶段试验基础上,实现了生物氧化-沉铁-生物硫化沉铜连续试验,试验连续运行5天。连续试验最终出水pH值稳定在7以上,Fe含量约为0.020 mg/L,Cu含量在0.026~0.040 mg/L。


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