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耐超高温陶瓷先驱体及其复合材料的制备和性能研究

赵丹  
【摘要】:高超音速飞行器速度的提高对飞行器的鼻锥、机翼前缘和发动机等热结构部件的承载和超高温抗烧蚀性能提出了严峻的挑战,因此迫切需要开发具有良好力学性能和抗烧蚀性能的耐超高温材料。针对现有耐超高温材料的不足,提出采用先驱体浸渍-裂解工艺(PIP)制备连续纤维增强耐超高温陶瓷基复合材料。采用混合-反应法制备了TiC、ZrC、ZrB_2等耐超高温陶瓷先驱体,在此基础上采用PIP工艺制备了C/ZrC、C/ZrC-SiC复合材料,研究了界面涂层对复合材料性能的影响,探讨了复合材料在氧乙炔焰和电弧风洞环境中的烧蚀机理。 采用混合-反应法制备了TiC、ZrC、ZrB_2等耐超高温陶瓷先驱体,并研究了交联、裂解机理。首先,以钛酸丁酯和二乙烯基苯(DVB)分别为钛源和碳源,混合得到了TiC先驱体。该先驱体在120~210℃可通过DVB自身的交联而固化,283~297℃分解得到t-TiO_2,445~461℃继续分解得到裂解碳,1200℃通过碳热还原反应得到TiC陶瓷。提高先驱体中DVB的含量或提高裂解温度,可以提高裂解产物中TiC的结晶度。其次,以锆酸丁酯和DVB分别为锆源和碳源,混合得到了醇基ZrC先驱体。该先驱体在120~210℃通过DVB自身的交联而固化,交联温度达150℃时先驱体部分分解得到无定形ZrO_2,升温裂解时先驱体继续分解得到无定形ZrO_2,400℃时无定形ZrO_2结晶得到t-ZrO_2,400~500℃时DVB分解成裂解碳,1400℃以上发生碳热还原反应得到ZrC。随着先驱体中DVB含量的增加和1600℃保温时间的延长,产物中ZrC的结晶度提高。当先驱体中Zr/C比为1/3时,在1600℃裂解2h得到不含氧化物的ZrC陶瓷。第三,以ZrOCl2·8H2O和蔗糖分别为锆源和碳源,制备了水基ZrC先驱体。该先驱体在70℃浓缩干燥,400℃裂解时得到ZrO_2和裂解碳的混合物,1600℃发生碳热还原反应生成ZrC陶瓷。第四,以ZrOCl2·8H2O、硼酸及酚醛树脂为原料,制备了ZrB_2陶瓷先驱体。先驱体溶液在40℃干燥时先转化为溶胶,然后凝胶,最后变成疏松的固体。交联后的先驱体在400℃以下无机化得到ZrO_2、B_2O3和碳,在1600℃陶瓷化得到ZrB_2陶瓷。以上四种先驱体中,TiC先驱体和醇基ZrC先驱体具有较好的交联、裂解特性,能够满足PIP工艺使用要求。 以Zr(OBu)4和DVB的混合物为先驱体,采用PIP工艺制备了C/ZrC复合材料。为了提高复合材料的致密化效率和材料性能,确定了低温无机化、高温热处理进行碳热还原的工艺。优化的工艺参数如下:150℃交联、700℃无机化、1600℃热处理、20个PIP致密化周期,制备的C/ZrC复合材料弯曲强度253.6MPa,弹性模量42.3GPa,断裂韧性14.54MPa·m1/2。氧乙炔焰烧蚀300s后,质量烧蚀率为0.0059g/s,线烧蚀率0.0040g/s。 采用CVI和PIP工艺在碳纤维表面制备了CVI-SiC、PIP-SiC和PIP-C界面涂层,考察了界面涂层对C/ZrC复合材料性能的影响。研究表明,CVI-SiC涂层后C/ZrC复合材料的力学性能下降,PIP-SiC和PIP-C涂层后C/ZrC复合材料的力学性能提高。引入CVI-SiC和PIP-SiC涂层后,改善了复合材料的抗烧蚀性能。其中,以制备了两个周期PIP-SiC界面层的SiCPIP2-C/ZrC复合材料综合性能最优,其弯曲强度、弯曲模量和断裂韧性分别为319.2MPa、46.3GPa、18.81MPa·m1/2,氧乙炔焰质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.0098g/s和0.0089mm/s。 为了提高耐超高温复合材料的抗氧化性能,制备了C/ZrC-SiC复相陶瓷基复合材料。1200℃氧化0.5h后C/ZrC-SiC复合材料的强度和模量分别达到157.5MPa和22.0GPa,静态抗氧化性能远高于C/ZrC复合材料。C/ZrC-SiC复合材料的强度为322.0MPa,模量48.3GPa,断裂韧性为11.55 MPa·m1/2,氧乙炔焰质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.0089g/s和0.0136mm/s。电弧风洞质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.0181g/s和0.0037mm/s。由于SiC氧化形成的低粘度SiO_2熔体在复合材料表面形成了连续的SiO_2保护膜,所以C/ZrC-SiC复合材料在氧乙炔焰环境下的质量烧蚀率比SiCPIP2-C/ZrC复合材料有所下降,线烧蚀率升高,但电弧风洞环境下的抗烧蚀性能下降。 研究了C/ZrC复合材料在氧乙炔焰环境下的烧蚀机理。在氧乙炔焰烧蚀考核中,C/ZrC复合材料主要发生了热化学烧蚀,烧蚀过程中发生的主要反应是ZrC及C的氧化,生成的主要产物是ZrO_2和CO_2。烧蚀后C/ZrC复合材料沿厚度方向主要分为四层:表面熔融层、珊瑚状ZrO_2层、氧化层及未烧蚀层,表面熔融层又可分为熔融区、疏松区以及边缘区。表面熔融层各区域的微观形貌虽然存在差异,但是都有ZrO_2熔融,熔融的ZrO_2密封了烧蚀层中的部分孔隙,为内层的C/ZrC复合材料提供抗烧蚀保护。根据烧蚀过程中的温度变化,C/ZrC复合材料的烧蚀主要分为两个阶段,第一阶段温度较低,主要为ZrC和碳纤维的氧化,烧蚀由ZrC和C的氧化反应速率控制。第二阶段温度较高,ZrO_2熔融并铺展,烧蚀速率主要由氧在ZrO_2熔融层中的扩散速率控制。 研究了PIP-SiC界面涂层的C/ZrC-SiC复合材料氧乙炔焰烧蚀机理。C/ZrC-SiC复合材料在氧乙炔焰环境下的烧蚀主要是热化学烧蚀和气流冲刷,发生的主要反应是C、ZrC、SiC的氧化,生成的主要产物是CO_2、ZrO_2、SiO_2。随着离烧蚀中心的距离增加,复合材料的烧蚀面依次为中心熔融区、SiO_2耗尽区、SiO_2富集区。沿厚度方向,C/ZrC-SiC复合材料可分为熔融泥浆层、颗粒状SiO_2耗尽层、熔融SiO_2富集层和未烧蚀复合材料层。其中SiO_2富集层连续而致密,为C/ZrC-SiC复合材料提供抗烧蚀保护。随着烧蚀温度的逐渐上升,C/ZrC-SiC复合材料烧蚀过程主要分为三个阶段:首先是较低温度下C、ZrC、SiC的氧化,形成疏松的氧化层,该阶段的烧蚀速率由C、ZrC、SiC与氧之间的反应速率控制;随后,温度达到SiO_2的熔点,SiO_2融化并在气流冲刷下铺展,在复合材料表面形成保护层,同时低粘度的SiO_2熔体在高速气流的冲刷下流失,该阶段的烧蚀由氧通过SiO_2熔融层的扩散速率以及SiO_2的冲刷流失速率控制;当温度达到SiO_2的沸点以后,SiO_2开始从表面挥发,该阶段的烧蚀由氧通过SiO_2熔融层的扩散速率、SiO_2的冲刷流失速率和SiO_2的挥发速率控制。 研究了电弧风洞考核环境下耐超高温陶瓷基复合材料的烧蚀机理。C/ZrC复合材料在电弧风洞烧蚀过程中形成了连续而致密的ZrO_2熔融层,并粘附于烧蚀表面,保护复合材料,材料具有较好的抗烧蚀性能,其烧蚀主要是化学烧蚀。C/ZrC-SiC复合材料在电弧烧蚀过程中生成了粘度较低的SiO_2-ZrO_2混合物,从烧蚀表面流失。熔融层的消耗导致内部材料暴露在烧蚀气流中,复合材料被严重烧蚀。C/ZrC-SiC复合材料在电弧风洞考核中的烧蚀主要是化学烧蚀和机械冲刷。


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