SA型碳化硅纤维的连续化技术研究

【摘要】： 先驱体法制备的SiC纤维是高性能陶瓷基复合材料(CMC)的关键增强材料。随着航空航天事业的发展,要求用于CMC的增强纤维具有优异的高温性能。通过在先驱体中引入铝元素烧结制备的近化学计量比SA型SiC纤维具有耐超高温特性,将在高技术复合材料领域发挥重要作用。 本文对SA型SiC纤维的连续制备工艺进行了全面分析,重点对先驱体PACS的合成、高温烧结中存在问题和各个工艺之间的相互关系进行了系统研究。揭示了PACS主要合成机理,在此基础上改进了合成工艺,提高PACS中铝引入的稳定性。在研究了先驱体纤维组成和连续烧结过程对纤维烧结影响的基础上,设计了新的连续烧结工艺,可避免纤维在烧结过程中发生晶粒粗化,提高了SA型SiC纤维连续化制备过程的稳定性。 采用FTIR、~1H NMR和UV-Vis等手段对PSCS和Al(AcAc)_3的反应过程进行实时跟踪,发现合成过程三个阶段的主要反应:在RT～325℃的第Ⅰ阶段,主要发生PSCS裂解重排和扩链反应,Si-Si-Si链转变为Si-C-Si链,并生成Si-H键;在325～420℃的第Ⅱ阶段,主要是PSCS的Si-H键与Al(AcAc)_3之间的反应;在420℃以上的第Ⅲ阶段,主要发生分子间缩合反应,由于Al(AcAc)_3的多官能团交联作用,这一阶段分子量和支化度急剧增加。 在以上研究基础上,解决了反应过程中铝含量波动的问题,并缩短了合成时间。研究表明,延长反应时间可减少铝的损失并提高(?),而延长第Ⅰ阶段反应时间最为有利;据此调整合成升温制度并稳定精制工艺后,实现了PACS铝含量的可控性。针对合成时间过长不利于实际生产的问题,在裂解柱中填充填料来促进裂解重排和扩链反应,使整个合成时间缩短了近一半。并且,由此合成的PACS的Si-Si-Si链含量更低,(?)更大,分子量分布更窄。 对PACS的流变性研究表明,PACS熔体是假塑性流体。当软化点在190～220℃时,PACS的粘流活化能为190～260 kJ/mol。PACS的粘度在100 Pa.s左右时可纺性好。随着铝含量增加,PACS粘度增大,导致纺丝温度过高,可纺性变差。采用PCS与PACS共混提高了可纺性,同时保持PACS的高分子量部分,纺出纤维的平均直径可从18μm左右下降到12μm左右。 PACS纤维的预氧化是整个制备过程中的重要步骤。纤维中由此引入的氧具有多重作用,既使纤维交联确保下一步高温烧结时不并丝,又会在高温下带走纤维中富余碳使SA型SiC纤维达到近化学计量比。但研究表明,纤维中氧含量过高将造成过多孔缺陷,甚至使纤维富硅,同时也会使铝失效导致SA型SiC纤维发生晶粒粗化。一般当PACS纤维的预氧化增重率约8.5wt%时,能制备出近化学计量比的连续纤维。研究还发现铝含量变化对PACS纤维的预氧化过程具有较大的影响,体现在铝含量提高其预氧化程度增加,但铝含量超过临界值后交联度反而下降。最终,本文在综合氧的多重作用并确定最佳氧含量范围后,通过实时称重预氧化装置实现了预氧化程度的精确控制。 在对PACS预氧化纤维高温连续烧结制备SA型SiC纤维的研究过程中发现以下规律。PACS纤维中含有少量的铝(＞0.2wt%)就能有效抑制β-SiC晶粒增长,但当铝含量进一步增加时,其抑制晶粒长大作用基本不变。通过EFTEM分析发现铝原子富集于晶界,证实了铝的抑晶机理;由此认为,连续烧结时,纤维中氧含量过高将与铝结合,使铝不能有效进入β-SiC晶格,导致铝的抑制晶粒长大的作用失效。此外,铝在PACS纤维中起到交联作用,故适当过量的铝有助于降低预氧化程度,减少预氧化过程中引入的氧;一步连续烧结对PACS预氧化纤维氧含量要求高,并且SiC_xO_y相分解过快是导致纤维存在较多孔缺陷和发生晶粒粗化的重要原因;二步烧结过程中SiC_xO_y纤维富碳层的存在导致气体扩散受阻是纤维制备不稳定的重要原因。根据以上研究,设计了新的烧结工艺。此工艺对PACS纤维氧含量要求适中,并可协调和控制SiC_xO_y相分解和致密化过程:第一步将PACS预氧化纤维在1500～1600℃下连续预烧,使SiC_xO_y相分解速度降低;第二步将纤维在1800℃左右连续烧结,使纤维尽可能致密化。此烧结新工艺具有较好的性能重复性,制备出的连续SA型SiC纤维在1800℃氩气中热处理1小时不出现晶粒粗化,强度保留率为77%。