纳米多孔SiO_2、Al_2O_3气凝胶及其高效隔热复合材料研究

【摘要】： 新型导弹、航天飞行器热防护系统以及军用热电池隔热保温结构等迫切需求耐高温、轻质、高效隔热以及良好力学性能和使用性能的新型隔热材料和结构。本文比较系统地研究了纳米多孔SiO2、Al2O3气凝胶及其高效隔热复合材料的制备工艺、结构和性能,初步开展了SiO2气凝胶高效隔热复合材料的成型、加工性能以及隔热效果等应用研究。其主要结果如下： 依据溶胶—凝胶理论,结合超临界干燥工艺制备了纳米多孔SiO2气凝胶,研究了硅源、催化剂、水以及溶剂等参数对SiO2气凝胶结构和性能的影响规律。发现以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,采用酸(HCl)—碱(NH3·H2O)两步催化法(工艺参数为：1TEOS:1.8×10-3HCl:3.6×10-3NH3·H2O:4H2O:2-20EtOH,以上均为摩尔比)可有效控制SiO2气凝胶的孔隙结构和性能。SiO2气凝胶主要以Si-O-Si键所构成,孔隙率可达90%以上,基本粒子的粒径约为5.4nm,大部分孔径集中在35nm范围,常温比表面积为527.8m2/g,其纤细的骨架颗粒可有效降低固态热导率,纳米级孔径可有效抑制气态热传导和对流传热。这为稳定制备新型高效SiO2气凝胶隔热复合材料奠定了坚实的基础。 以无机陶瓷纤维为增强相,与Si02溶胶混合,制备了SiO2气凝胶隔热复合材料。研究了纤维种类、纤维体积分数以及溶胶配比等因素对SiO2气凝胶复合材料力学性能和隔热性能的影响规律。发现,纤维直径愈小,渣球含量愈少,高温下对红外辐射的阻挡效果越有利,气凝胶复合材料的热导率越低。随着纤维体积分数增加(4%→8%),材料的拉伸和弯曲强度先增大后减小(当体积分数为7%时强度最高),高温热导率则逐渐降低。随着溶胶中EtOH/TEOS摩尔比增大(2→12),材料的拉伸、弯曲和压缩强度逐渐降低,热导率则变化不明显。 确定的较为优化工艺参数为：莫来石纤维为增强相,纤维体积分数为6.0%-7.0%,EtOH/TEOS摩尔比为4-12。制备的SiO2气凝胶隔热复合材料具有耐高温(最高使用温度达800℃)、轻质(约0.35g／cm3)、高效隔热和良好的力学性能等特点,其200℃和800℃时的热导率为0.017W／m·K和0.042W／m·K,分别是相应纤维隔热材料热导率的50%和45%,常温和800℃的弯曲强度分别为1.31MPa和1.80MPa。对SiO2气凝胶隔热复合材料微观形貌分析表明：SiO2气凝胶与无机陶瓷纤维界面结合良好,纤维与纤维之间的孔隙被具有高孔隙率、纳米孔径的SiO2气凝胶充分填充并隔开,这是气凝胶复合材料同时具有良好力学性能和超强隔热效果的主要原因。 以铝醇盐为铝源制备了纳米多孔Al2O3气凝胶,研究了铝源、水含量、溶剂以及螯合剂等参数对纳米多孔Al2O3气凝胶结构和性能的影响规律。结果表明,采用仲丁醇铝(ASB)为铝源、水解温度为60℃时,可获得稳定澄清的Al2O3溶胶；随着乙醇含量的增加,Al2O3溶胶的凝胶时间逐渐延长,气凝胶的密度和强度逐渐降低；当水含量相对较大时(H2O/ASB摩尔比为2),水解速率较快,不易得到稳定透明的Al2O3溶胶；适量的乙酰乙酸乙酯可有效控制仲丁醇铝水解缩聚速率,提高溶胶的稳定性。确定了制备Al2O3气凝胶的工艺参数为：1ASB:8-16EtOH:1.2H20:0-0.1Etac(摩尔比),水解温度为60℃。Al2O3气凝胶孔隙率可达97.9%,平均孔径为26nm,常温比表面积为440m2/g,1200℃时为73m2／g。Al2O3气凝胶主要为多晶勃姆石相,微观形貌为片叶状或针叶状的颗粒结构,这种特殊结构可降低其表面／体扩散,抑制高温烧结,有效地提高其耐高温性能。 以莫来石纤维为增强相,与Al2O3溶胶混合,首次制备了耐高温(最高使用温度达1200℃)的Al2O3气凝胶隔热复合材料。由于Al2O3气凝胶在高温下仍保持纤细的纳米多孔结构,因而Al2O3气凝胶隔热复合材料在高温仍具有较低的热导率,当热面温度为1000℃时,热导率为0.064W／m.K,比莫来石纤维隔热材料热导率降低了47.5%,进一步提高了气凝胶隔热复合材料的耐温性能和高温隔热效果。 初步开展了SiO2气凝胶复合材料的应用研究,突破了大型复杂异型隔热构件的成型技术和加工技术(如切割、钻孔、剪、裁、磨等),为气凝胶隔热复合材料结构在新型导弹和航天飞行器以及军用热电池隔热保温结构上的应用提供了保证。制备的SiO2气凝胶隔热复合材料及构件通过了××导弹舵机舱隔热效果考核；制备的军用热电池隔热套在相同厚度下保温效果明显优于现役保温隔热材料,同时还显著延长了热电池的热寿命,放电时间延长近40%。