收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

不对称二羟基化反应中可循环使用的催化体系研究

姜茹  
【摘要】:手性锇催化剂催化的烯烃不对称二羟基化反应(简称AD反应)是合成手性邻二醇最有效的途径之一,可以将几乎所有类型的烯烃转变成相应的手性邻二醇,因此广泛地应用于药物、天然产物以及精细化工产品的合成。AD反应中使用的催化剂是由手性配体及OsO_4原位产生的,但由于手性配体和OsO_4非常昂贵,加之OsO_4毒性大,极易挥发,限制了AD反应的工业化应用,因此,开发可回收和重复使用的手性锇催化剂是目前亟待解决的重大课题。目前的研究主要集中在两个方面:一方面,将手性配体共价键合到不溶或可溶性载体上制成负载手性配体,但在重复使用负载配体时必须补充OsO_4,才能保证催化活性不降低;另一方面,将OsO_4包裹在高聚物微囊内,或运用离子交换技术或共价键合的方法将OsO_4固载在树脂、硅胶或层状双金属氢氧化物材料上,但手性配体却不能同时回收。目前,关于AD反应中手性配体和OsO_4同时定量回收和重复使用问题已成为国外多个研究小组关注的热点。最近,聚乙二醇(PEG,FW 400)及离子液体被用于AD反应中OsO_4及手性配体的同时回收,但是仍然存在手性配体或OsO_4的流失,以及二者用量大等不足,因此, 第四军医大学博士学位论文 该方法并没有有效地解决两种催化组份同时回收的问题。 本论文的研究方向是AD反应中手性配体和手性催化剂的回 收和重复使用,研究工作包括以下七个方面: 1.根据金鸡纳生物碱衍生物配体的构效关系,设计并合成了三 种手性双金鸡纳生物碱单季钱盐配体8、9和10。 以奎宁和奎尼定为原料分别与1,4一二氯一2,3一二氮杂蔡反应制 备(QN)ZPHAL和(Qn)ZPHAL,然后通过(QN)ZPHAL、(oHQ)2- PHAL及(QD)ZPHAL与节基滇的季按化反应制备单季钱盐手性配 体8、9和10。 2.分别以PEG或离子液体【bmim』PF6作为反应介质,NMO为共氧 化剂,将配体与四氧化饿原位配位用于烯烃的AD反应,反应结 束后只需用甲基叔丁基醚萃取即可得产物,配体与四氧化饿则由 于在甲基叔丁基醚中不溶解以及PEG或离子液体对0504的包裹 作用而留在反应介质中继续循环使用。催化结果如下: (l)在PEG/NMO体系中,将配体8用于八种烯烃的AD反应, 配体、0504和底物的摩尔比为0.02/0.005/l时,化学产率为 78一90%,除反式一5一癸烯和蔡基烯丙基醚较低外,其它六种烯烃 的相应二醇产物的ee值为78一96%。在该催化体系中,降低温度有 利于提高立体选择性。以反式二苯乙烯为底物,在PEG/NMO体 系中进行的AD反应,手性配体8和0504可连续回收和重复使用5 次,仍保持较高的催化活性及立体选择性。 (2)配体9与配体8在结构上的差别是奎宁环上连的不是两个乙 烯基而是两个乙基,因此9在AD反应中不会被氧化。在与8相同 的催化反应条件下,手性配体9催化八种烯烃的AD反应得到的化 学产率和ee值分别为70一90%和77一96%(反式一5一癸烯和蔡基烯丙 基醚除外)。在反式二苯乙烯的AD反应中,手性配体9和0504可 连续回收和重复使用5次,仍然保持较高的催化活性及立体选择 性。实验结果表明将双金鸡纳生物碱衍生物配体分子中一个奎宁 环上的N原子季钱化可以保证单季按盐配体的回收。 (3)配体10和配体8是一对假对映异构体,在AD反应中立体选 第四军医大学博士学位论文 择面相反,可得到相反构型的产物。在与8相同的催化反应条件 下,手性配体10催化八种烯烃的AD反应得到的化学产率和ee值 分别为72一90%和79~96%(反式一5一癸烯和蔡基烯丙基醚除外)。在 反式二苯乙烯的AD反应中,手性配体10和0504可连续回收和重 复使用5次,仍然保持较高的催化活性及立体选择性。 (4)在[bmim]PF6/NMO体系中,将配体8和10分别用于八种烯 烃的AD反应,配体、0504和底物的摩尔t匕为0.02/0.015/l时,化 学产率分别为67一91%和61一90%,ee值分别为66一99.9%和 68一99.9%(反式一5一癸烯和蔡基烯丙基醚除外)。在反式二苯乙烯 的AD反应中,手性配体和0504可连续回收和重复使用5次,仍然 保持较高的催化活性及立体选择性。 在PEG/NMO及[bmim]PF6/NMO体系中,配体8,9和10对反 式二取代烯烃的对映选择性( 94~99.9%ee)明显优于对链端烯烃的 对映选择性(66一81%ee)。对芳香族烯烃的立体选择性高于脂肪族 烯烃,与商品配体(DHQ)ZPHAL及(DHQD)ZPHAL的催化特性相 似。与目前的文献报道相比,我们的催化体系具有以下特点:① 两种催化组分可同时回收,在重复使用的过程中,无需补加配体 和0504;②配体及0504的使用量少;③适用底物的范围广。该 催化体系优于目前国内外相关研究报道的催化体系。 3.用离子液体[e mim】BF4代替[b mim」PF6作为反应介质进行AD反 应,实验结果显示0504和手性配体严重流失,表明【emim」BF4 和【bmim』PF6虽然都是1,3一二烷基咪哇盐类离子液体,但他们在阳 离子和阴离子结构上的差别对催化剂的回收有较大的影响。 4.为了提高050;的回收率,我们制备了一种可回收和重复使用 的TentaGel支载050;催化剂。该催化剂集中了均相和多相催化 剂的优点:除具有一般树脂优秀的溶胀性能、易分离及可循环使 用等特点外,最为重要的是它特有的聚乙二醇长链,既有水溶性, 使连接在链端的手性配体


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 陶国宏,陈知宇,何玲,寇元;设计新型液液两相催化体系:π配体离子液体[J];催化学报;2005年03期
2 李艳伟;徐鑫;;离子液体在烯烃复分解反应中的应用[J];化学与粘合;2006年02期
3 边庆花,乔振,侯士聪,王险,王敏;环丙烷化反应中催化剂固载化的研究进展[J];有机化学;2004年07期
4 彭庆蓉,王宇,邓昌晞,汪小强,袁友珠;室温离子液体中水溶性铑膦配合物催化1-己烯氢甲酰化反应的研究[J];分子催化;2004年05期
5 丁伟;吕崇福;孙颖;于涛;曲广淼;;丙烯酰胺在离子液体中的原子转移自由基聚合[J];应用化学;2010年06期
6 朴玲钰,付晓,杨雅立,陶国宏,寇元;离子液体的酸性测定及其催化的二苯醚/十二烯烷基化反应[J];催化学报;2004年01期
7 高枝荣,廖克俭,戴跃玲,刘道胜;采用ILs催化剂降低FCC汽油烯烃含量[J];辽宁石油化工大学学报;2004年04期
8 杨家振,金一,潘伟,臧树良;计时电流法测定Fe~(3+)在离子液体BPBF_4中的扩散系数[J];高等学校化学学报;2005年06期
9 张普玉,娄帅,柴云;在离子液体介质中聚合反应的研究进展[J];石油化工;2005年04期
10 丛晓辉,桂建舟,陈晓梅,张晓彤,孙兆林;SO_3H—离子液体催化苯酚和叔丁醇选择性烷基化反应[J];石油化工高等学校学报;2005年02期
11 杨美珠;张力;石光;刘石军;叶鑫;;离子液体在原子转移自由基聚合反应中的研究进展[J];广东化工;2007年10期
12 钱伯章;;固体催化剂与离子液体组合使用可使纤维素解聚[J];精细石油化工进展;2009年01期
13 ;“包埋离子液体和中性磷(膦)类萃取剂复合材料的制备方法和应用”获国家发明专利[J];稀土信息;2009年06期
14 许立信,尹进华,陈学玺;环境友好的多相催化工艺研究进展[J];石化技术与应用;2003年06期
15 陈中胜,许文苑,黄国林;离子液体及其在生物催化反应中应用的新进展[J];化学试剂;2004年01期
16 王玉新,李丹东,袁秋菊;室温离子液体对噻吩硫化物的络合吸附工艺[J];辽宁化工;2004年09期
17 李雪辉,张磊,李琼,耿卫国,叶玉嘉,王乐夫;1-正丁基-3-甲基咪唑溴化物离子液体TGA-FTIR研究[J];物理化学学报;2004年12期
18 张小曼;;离子液体[bmim]PTSA中催化合成乙酸异戊酯的研究[J];云南化工;2009年01期
19 熊国祥;;香山科学会议第333—336次学术讨论会简述[J];中国基础科学;2010年03期
20 章伟伟;林鹿;;水解纤维素体系中离子液体和葡萄糖产物混合物的分离研究[J];食品科技;2011年01期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 詹天荣;张魁英;张伟;侯万国;;新型含羟基离子液体的绿色合成[A];中国化学会第十二届胶体与界面化学会议论文摘要集[C];2009年
2 陈玉娟;陈晶;张洪浩;卓克垒;王键吉;;离子液体在糖水溶液中的电导性质研究[A];中国化学会第十五届全国化学热力学和热分析学术会议论文摘要[C];2010年
3 马晶晶;刘千阁;卓克垒;王键吉;;不同温度下离子液体在水溶液中的活度系数研究[A];中国化学会第十五届全国化学热力学和热分析学术会议论文摘要[C];2010年
4 李建申;张建玲;韩布兴;赵悦菊;王前;;表面活性剂/离子液体/水体系的相行为及微乳液的形成研究[A];中国化学会第十五届全国化学热力学和热分析学术会议论文摘要[C];2010年
5 马森;于淑娟;;蔗渣纤维素在离子液体中的均相戊二酸化研究[A];2010年中国农业工程学会农产品加工及贮藏工程分会学术年会暨华南地区农产品加工产学研研讨会论文摘要集[C];2010年
6 邓昌晞;杨勇;欧光南;袁友珠;;基于离子液体的两相不对称氢甲酰化催化反应研究[A];中国化学会第九届全国络合催化学术讨论会论文集[C];2005年
7 杨培霞;安茂忠;李海先;李吉丹;王福平;;离子液体中电沉积金属镍的研究[A];2007(第13届)全国电子电镀学术年会暨绿色电子制造技术论坛论文集[C];2007年
8 毕晓静;肖军华;;基于樟脑的新型手性离子液体[A];中国化学会第28届学术年会第1分会场摘要集[C];2012年
9 荆俊;李志勇;裴渊超;王键吉;;氨基酸酯离子液体对药物分子的萃取分离性能[A];中国化学会第28届学术年会第1分会场摘要集[C];2012年
10 薛鲁燕;黄锡荣;;适宜漆酶催化活力表达的新型离子液体微乳液的构建[A];中国化学会第十三届胶体与界面化学会议论文摘要集[C];2011年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 姜茹;不对称二羟基化反应中可循环使用的催化体系研究[D];第四军医大学;2004年
2 李胜海;胍、胍盐离子液体的合成及其在钯催化C-C键偶联反应中的应用[D];吉林大学;2006年
3 戎梅竹;功能离子液体合成与催化环状碳酸酯的研究[D];天津大学;2009年
4 谢勇冰;咪唑离子液体在辉光放电等离子体金属离子还原中的应用研究[D];天津大学;2009年
5 胡玉;离子液体稳定的金属纳米粒子催化加氢性能的研究[D];华东理工大学;2010年
6 赵新华;离子液体中清洁氧化过程的研究[D];华东师范大学;2010年
7 蒋栋;离子液体的构效关系及其在有机合成中的拓展研究[D];华东师范大学;2010年
8 朱学英;若干离子液体的结构、合成和催化机理及其与溶剂相互作用的理论研究[D];山东大学;2011年
9 杨雪;功能化离子液体的合成及在金属催化中的应用[D];天津大学;2009年
10 巩凯;功能化离子液体的研究及其在缩合反应中的应用[D];南京理工大学;2009年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 曹军刚;胍盐及其离子液体的合成、性质与应用[D];吉林大学;2005年
2 周成亮;基于钌—膦配合物功能化离子液体的合成及催化性能的研究[D];华东师范大学;2011年
3 韩志飞;功能化离子液体的合成及对二氧化硫的吸收[D];河北理工大学;2010年
4 魏会芳;离子液体中纤维素催化转化制5—羟甲基糠醛[D];大连理工大学;2010年
5 杨彩茸;离子液体的制备及在汽油脱硫中的应用[D];西北大学;2010年
6 李滨;功能化离子液体及其衍生物在有机反应中的应用研究[D];暨南大学;2010年
7 陈灵波;氯化咪唑Fe基离子液脱硫剂的合成及构效关系研究[D];北京化工大学;2010年
8 聂阳;功能化离子液体的物性测定及其固定二氧化碳性能研究[D];河北理工大学;2010年
9 白金芳;以氨基酸为原料合成光学活性离子液体及其结构表征[D];哈尔滨师范大学;2010年
10 栾和鑫;离子液体与烷基芳基磺酸盐的协同效应研究[D];大庆石油学院;2010年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 本报驻华盛顿记者 张孟军;化学新宠——离子液体[N];科技日报;2001年
2 肖化;全球离子液体市场快速扩张[N];中国化工报;2010年
3 柯旺;新的溶剂——离子液体[N];北京科技报;2001年
4 李峰 段立斌;我国离子液体研究达到新高度[N];甘肃日报;2003年
5 本报记者 李宏乾;离子液体:节能减排有作为[N];中国化工报;2010年
6 王秀兰;我国离子液体研究取得新进展[N];中国化工报;2003年
7 李宏乾;绿色溶剂:离子液体正迈向产业化[N];中国化工报;2003年
8 姚笛;我国离子液体研究取得重大突破[N];中国环境报;2003年
9 王立朝 纪晓阳;离子液体研究领域获重大突破[N];甘肃日报;2002年
10 记者 蒋文龙 本报记者 叶辉;基因抗癌药生产基地落户杭州[N];光明日报;2006年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978